[发明专利]一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。本发明采用可逆加成链转移自由基聚合技术，采用乳液聚合体系，通过控制单体进料顺序，制备得到了一系列具备窄分子量分布的多嵌段共聚物，该系列多嵌段共聚物分子量符合理论预期，死聚物含量低，且机械性能较传统的三嵌段共聚物有极大的提升。本发明流程设备简单，过程节能环保，原料廉价易得，实现了对嵌段聚合物中嵌段数量、嵌段种类以及嵌段分子量等结构的高度控制，为制备具有特定结构与功能的高分子材料提供了一种的普适可行的手段。

技术领域

本发明高分子材料领域，尤其涉及一种窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

嵌段聚合物是由两种或两种以上不同性质的聚合物链段连接得到的一种特殊的聚合物，由于其不同嵌段之间的相容性一般较低，会自发形成纳米级的微相分离结构，具备与无规共聚物、均聚物及聚合物共混物不同的性质，可用于热塑性弹性体、共混相容剂、界面改性剂等，广泛应用于化工、建筑、生物医药等领域。相比于传统的两嵌段或三嵌段共聚物，具有更多嵌段数量以及嵌段种类的多嵌段共聚物具有更加优异的性能。研究表明，具有相同组成的多嵌段共聚物比三嵌段共聚物具有更大的拉伸形变以及更高的断裂强度。Hermel等人发现组成为无定形态聚环己烷基乙烯与结晶态聚乙烯的五嵌段共聚物具有极高的韧性，而相同组成的三嵌段共聚物韧性很低。Yumi Matsumiya等人发现聚苯乙烯与聚异戊二烯的十一嵌段在溶胀正十四烷后，能够达到超过9000％的拉伸形变。James M.Eagan等人发现聚乙烯与聚丙烯的四嵌段共聚物能够作为商业聚乙烯与聚丙烯的优异的共混相容剂，所得的共混聚合物达到甚至超过了聚乙烯或聚丙烯基体的力学性能，这对于回收利用废弃聚乙烯、聚丙烯材料具有重要的意义。

具有高反应活性末端基团如异氰酸酯基、巯基或降冰片烯中的碳碳双键等的均聚物或嵌段共聚物前驱体经端基反应连接后可以得到多嵌段共聚物，但此方法得到的产物无法精确控制聚合物的嵌段数量与最终分子量，其前驱体的制备也比较困难。活性阴离子聚合可以制备结构高度可控的多嵌段共聚物，但其对原料纯度与反应环境的要求极高，且每嵌段反应结束后通常需要除去未反应的单体后才能进行下一段的反应，实验操作繁琐，适用的单体种类也较少。近几十年来，可控/活性自由基聚合如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)等由于具备反应要求低、适用单体广的优点，被广泛的应用于制备各种结构可控的嵌段共聚物。

“一锅法”制备多嵌段共聚物要求每一嵌段的反应都达到超高转化率(～99％)，由于避免了中途去除未反应单体的操作，其聚合效率可以得到极大的提高。然而，对于可控/活性自由基聚合而言，由于反应过程中仍存在不可逆的链终止，每段反应结束后体系中会产生一定量的死聚物链，死聚物的存在对多嵌段共聚物结构的可控性与性能都有较大的影响。降低引发剂与RFAT试剂的摩尔比可以有效降低“一锅法”合成多嵌段共聚物过程中产生的死聚物含量，但过低的引发剂浓度会导致单体转化率偏低以及反应时间过长的问题，因此一般每嵌段的聚合度设计的比较低。Gody等人采用极低的引发剂浓度以及具有极高链增长速率常数(k_p)的丙烯酰胺类单体，通过RAFT溶液聚合，成功合成了一系列嵌段数量超过10且结构高度可控的多嵌段共聚物，但每嵌段聚合度仅有2～50。Athina Anastasaki等人通过光催化ATRP的方法，合成了同时具备亲水链段、亲油链段以及含氟聚合物链段的九嵌段共聚物，但每嵌段聚合度仅有24。Athina Anastasaki等人还通过相同的方法成功合成了总分子量达到150kg/mol的对称的十一嵌段共聚物，采用k_p较高的丙烯酸酯类单体，但总的反应时间仍高达127h。