[发明专利]基于Krebs循环所涉及羧酸制备的可降解聚酯复合材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种适用于骨修复的可生物降解复合材料，按重量百分比计，它是由62.5~91%的可生物降解聚酯材料预聚体和9~37.5%的含金属离子化合物制成的复合材料；所述的可生物降解聚酯材料预聚体由羧酸A和多元醇B在120~180℃下熔融缩聚1-2小时得到的聚酯，所述的羧酸A是复合羧酸，是由L-苹果酸、柠檬酸和丁二酸组成的混合物；所述的多元醇B选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、赤藓醇、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇或支化聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合物；所述的含金属离子化合物包括钙、镁、铁的化合物。

2.权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的多元醇B选自1,4-丁二醇、甘油、或支化聚乙二醇中的或任意一种或两种以上的组合物。

3.权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的含金属离子化合物选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化亚铁、三氧化二铁、氢氧化镁、氧化镁、羟基磷灰石、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸四钙、磷酸八钙、硫酸钙、碳酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钙、聚苹果酸钙、聚苹果酸镁、聚苹果酸铁、丁二酸钙、磷酸三钙、富马酸亚铁、丁二酸亚铁、苹果酸镁或柠檬酸镁中的任意一种或两种以上的组合物。

4.一种制备权利要求1所述适用于骨修复的可生物降解复合材料的方法，包括：先以L-苹果酸、柠檬酸和丁二酸组成的复合羧酸和多元醇为原料在120~180℃下熔融缩聚1-2小时制备预聚体，然后在所述预聚体内加入金属元素和/或无机盐，使所述预聚体占总质量的62.5~91%，在静设备中在130~135℃下继续体相交联反应3-250小时，得到所述的复合材料；所述的多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、赤藓醇、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇或支化聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合物。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的多元醇选自1,4-丁二醇、甘油、或支化聚乙二醇中的或任意一种或两种以上的组合物。

6.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的以熔融缩聚方式制备预聚体，具体是先将苹果酸或柠檬酸中的任意一种进行均聚合，然后在其中加入所述复合羧酸中的其他羧酸和所述多元醇，继续熔融缩聚，得到预聚体。

7.一种制备权利要求1所述适用于骨修复的可生物降解复合材料的方法，包括：将柠檬酸、L-苹果酸、丁二酸各0.1mol，1,4-丁二醇0.25mol，加入到双口烧瓶中，氮气保护，在140-155℃下反应2小时得到预聚体，而后将预聚体转移到聚四氟乙烯表面皿中，加入预聚体总重量10%的羟基磷灰石共混，得到含无机物的“布丁”状材料。

8.一种制备权利要求1所述适用于骨修复的可生物降解复合材料的方法，包括：柠檬酸0.15mol加入到双口烧瓶中，在140℃下自聚3小时，而后加入L-苹果酸、丁二酸各0.15mol，1,4-丁二醇0.375mol，氮气保护，在150℃下反应1小时得到预聚体，而后将预聚体转移到聚四氟乙烯表面皿中，加入总重量的30%羟基磷灰石，放入135℃烘箱中继续反应8小时，得到常温下“布丁”状高粘性可塑形材料，适用于异型骨缺损的修复。

9.一种制备权利要求1所述适用于骨修复的可生物降解复合材料的方法，包括：柠檬酸0.1mol加入到双口烧瓶中，在145℃下自聚4小时，而后加入L-苹果酸、丁二酸各0.1mol，1,4-丁二醇0.25mol，反应2小时得到预聚体，加入占预聚体总重量分别为3.33%的氢氧化钙、氧化镁和三氧化二铁，而后转移到聚四氟乙烯表面皿中，放入135℃烘箱中继续反应5小时，得到褐色的膏状可塑性材料。