[发明专利]一种橡胶改性的(AB)z

说明书

本发明公开了一种橡胶改性的(AB)_z型多嵌段共聚物及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：采用缩聚的方式，制备了多种橡胶改性的(AB)_z型多嵌段Raft链转移剂；接着进行Raft聚合，制备出多种橡胶改性的(AB)_z型多嵌段聚芘类导电粘结剂。本发明提供的方法提高了聚芘导电粘结剂的韧性，显著地增大了锂离子电池在长期充‑放电循环下的比容量。本发明创造性结合缩聚和Raft聚合等方法，制备出多种橡胶改性的具有(AB)_z型多嵌段结构导电粘结剂。通过改变液体橡胶和导电单体的种类，即可得到不同类型的导电粘结剂；硅负极制备过程因无需加入导电剂而变得更简单，且无需增加额外设备，有利于规模化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池粘结剂领域，具体涉及一种橡胶改性的(AB)_z型多嵌段共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有高开路电压、高能量密度、高安全性、高循环寿命、小记忆效应和低自放电等优点，锂离子电池越来越多地应用于便携式电子产品、电动工具、车用电源和备用电源系统等方面(Nano Energy,2017,36:206-212)。

为实现高能量密度锂离子电池，具有高理论比容量(4200mAh/g)、低放电电势(约0.5V)、天然丰度高(25.8％)和环境友好等优点的硅负极材料是研究重点之一(NatureCommunications,2013,4:1943)。但是，硅负极具有在嵌锂和脱锂时会发生巨大的体积变化(3倍)，导致负极结构和导电网络的破坏，硅的粉化并与集电器脱离和电池比容量的快速衰减。此外，硅元素的导电性较差，这会阻碍电子转移和减小电极的倍率性能(Nano Letters,2013,13(7):3414-3419)。为解决硅负极的这两大问题，改变粘结剂的种类是一种操作简便、成本较低、耗能较少的和易于实现工业化的方法(Journal of Power Sources,2015,280:533-549)。

采用硅/导电粘结剂这种两组分的电极体系能解决导电剂的无电化学活性和传统粘结剂的导电性差的问题，增加电极中活性物质(硅)的比例，进而提高电池的比能量；同时，力学性能较高的导电粘结剂能缓解因硅的巨大体积变化而导致的导电剂与硅接触变差的问题，进而提高电池的循环寿命。此外导电粘结剂往往能减少硅负极的成本和简化制备负极时过程。导电粘结剂能提高硅负极的比容量和电池的循环寿命，是一种理想的粘结剂(Acs Applied MaterialsInterfaces,2015,7(29):15961-15967)。Liu等(AdvancedMaterials,2011,23(40):4679-4683)首次报道了新型的兼具粘结性能和导电性能的锂离子电池硅负极导电粘结剂，该导电粘结剂是一种芴环和苯环类单体的共聚物，无需外加导电剂，即可到达良好的循环性能。

Park等(Journal of The American Chemical Society,2015,137(7):2565-2571)发现除了主链导电的高分子外，侧链导电的高分子也能用具有良好电化学性能的锂离子电池硅负极的粘结剂。该课题组在芘环上引入碳碳双键，除了通过均聚得到只具有导电子性能的聚芘PPy外，还和三乙烯氧基甲基醚甲基丙烯酸酯进行无规共聚，得到侧链既具有到电子性能和又具有导离子性能的导电粘结剂PPyE。由PPyE组装得到的电池在2C的充放电速率下，经过1000圈后，比容量仍有1500mAh/g。该工作解决了传统导电高分子的制备及修饰困难的缺点，大大扩展了导电粘结剂的种类。

目前聚芘类导电粘结剂的研究主要集中于提高粘结剂的粘结强度，而粘结剂的柔顺性没有得到足够的关注。对聚芘类导电粘结剂来说柔顺性很重要，因为芘环刚性大，聚芘类导电粘结剂不易将硅膨胀产生的大应力完全释放，使π-π堆叠作用形成的导电网络被破坏，进而降低负极的容量和循环寿命。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种橡胶改性的(AB)_z型多嵌段锂离子电池导电粘结剂及其制备方法与应用。