[发明专利]一种氮掺杂多孔碳负载金属的M@CN复合催化材料、制备方法及应用

说明书

一种氮掺杂多孔碳负载金属的M@CN复合催化材料、制备方法及应用，属于新材料领域。该复合催化材料由包括含氮的有机配体在内合成的双配体MOF材料M₂(BDC)₂(BPY)在高温下碳化得到，BDC为对苯二甲酸，BPY为4,4′‑联吡啶，金属为铜、钴、镍中的一种或多种。含氮有机配体的MOF材料M₂(BDC)₂(BPY)在400～800℃高温碳化2～8小时，制得复合催化材料M@CN。本催化材料用于对硝基苯的还原反应，具有催化剂用量少、反应条件温和、催化活性高的优点。

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种新型的金属催化剂，即氮掺杂多孔碳负载金属的复合催化材料，由包括含氮有机配体合成的双配体MOF材料M₂(BDC)₂(BPY)(BDC＝对苯二甲酸，BPY＝4,4′-联吡啶)在高温下碳化得到。本发明还涉及该复合催化材料的应用。

背景技术

硝基苯的选择性还原是有机合成中非常重要的一个反应，因为该反应的产物苯胺、偶氮苯及氧化偶氮苯是合成医药、染料、功能聚合物、农用化学品和精细化学品的主要原料和关键中间体。一般情况下，高压氢作为还原试剂、或化学计量的过渡金属作为还原剂(如铁、锡、锌和金属硫化物)，反应条件较苛刻，或会产生大量废物。多种贵金属催化剂(金、银、铂、钯、铑和钌)也用于该反应的研究。但是考虑到催化剂成本及目标产物选择性问题，研究者们也在探索非贵金属催化剂在该反应中的应用，期望获得催化活性好、产物选择性高、重复利用性好、且价廉的生产苯胺、偶氮苯或氧化偶氮苯的催化剂。

Y Tian等人【RSC Advances,2014,4,43204-43211】以氮掺杂的还原态氧化石墨烯为载体负载金属银，得到Ag/N-RGO催化剂，而对照催化剂Ag-RGO的载体为不掺杂氮的还原态氧化石墨烯。将两种催化剂用于4-硝基苯酚的还原反应，发现载体含氮的催化剂Ag/N-RGO有更高的反应活性，研究表明载体中氮的主要存在形式为吡啶氮，证明了吡啶氮在增强纳米颗粒状金属催化剂的催化活性方面起着重要作用。

李映伟等人【Chem.Commun.,2015,51,2331】报道了以[Co(BDC)(TED)_0.5]·2DMF·0.2H₂O(BDC＝1,4-对苯二甲酸，TED＝三亚乙基二胺)为前驱体制备氮掺杂的碳负载金属钴催化剂Co@C-N，用于异丙醇溶液中，无碱条件下，苯乙酮还原为苯乙醇的反应。发现该催化剂具有很高的催化活性和目标产物选择性。而不含氮的对照催化剂Co/C在相同的反应条件下仅有<5％的转化率。作者认为金属钴和碳载体内氮物种的存在均在催化剂的高催化活性中起着重要作用。

Z.Hasan等人【Chem.Eng.J.,2016,298,183-190】报道了以ZIF-67为前驱体制备氮掺杂的碳负载金属钴催化剂Co-NCC，和以不含氮的MOF材料Co-BTC为前驱体制备催化剂Co-CC进行对照。将二者均用于4-硝基苯酚的还原反应，发现Co-NCC表现出更高的活性。其优异的催化性能可能来源于碳载体中N物种的存在，增加了碳材料的电子密度，另外，其本身也可作为对硝基苯酚还原的第二反应位点。

Y.Li等人【Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2016,420,56-65】报道了以ZIF-67为前驱体制备Co/C-N催化剂，以活性炭为载体的Co/C催化剂，均用于4-硝基苯乙烯的选择性还原。当以Co/C-N-600为催化剂时，反应的转化率大于99％，产物的选择性为97％；而以Co/C-600为催化剂时，转化率只有30％，产物的选择性为50％。作者将Co/C-N-600优异的催化活性归因于载体中的氮对金属钴的电子贡献，即对Co的化学环境产生重大影响。