[发明专利]一种铜基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用

说明书

本发明提供了一种铜基催化剂在5‑羟甲基糠醛加氢中的应用，所述的铜基催化剂，其化学式表示为Cu/M₁M₂O，其中M₁代表Mg、Co、Zn或Mn中的一种或多种；M₂代表Al、Fe、Mn或Cr中的一种或多种；其中Cu与M₁的摩尔比为1:1～5，M₁和M₂的摩尔比为1～5:1。该催化剂是通过先制备含铜类水滑石前驱体，再将前驱体在H₂/N₂混合气氛下300～500℃高温焙烧得到的。该催化剂应用于5‑羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5‑二甲基呋喃，由于一价铜在吸附碳氧单键上的优异性能，该催化剂用于催化5‑HMF加氢时反应转化率可达95～100％，DMF选择性达到90～95％。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体涉及将铜基催化剂用作5-羟甲基糠醛选择性加氢制备生物质燃料2,5-二甲基呋喃的应用。该催化剂以层状双金属氢氧化物为前驱体，利用其晶格限域效应使前驱体中活性组分达到原子级分散。通过控制金属氧化物的种类和含量来稳定一价铜物种，从而改变对C-O和C＝O键加氢还原的选择性。

背景技术

随着经济的发展，化石资源日益紧缺，环境不断恶化，开发和利用可再生资源是社会可持续发展的重要组成部分。生物质资源是由植物光合作用产生的天然产物，能够有效缓解日益严重的温室效应，是一类环境友好的可再生资源。纤维素是一类廉价易得、来源广泛的生物质资源，由其水解而来的5-羟甲基糠醛(5-HMF)被美国能源部(DOE)列为基于生物质的新十大平台化合物之一。5-HMF分子经过选择性加氢得到的2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种性能优良的呋喃基燃料，Roma′n-Leshkov在Production of dimethylfuran for liquidfuels from biomass-derived carbohydrates,Nature.,2007,10.1038/nature05923一文中提出，DMF与传统生物质燃料乙醇相比，具有较高的体积比能量(31.5MJ/L)、较高的辛烷值(119)、易存储且不溶于水等诸多优异的性能。DMF的众多优点使其成为现今生物质能源的新型研究方向。由于5-HMF分子同时具有C＝O、C＝C、C-O键和呋喃环官能团，高效获得DMF的关键在于促进C＝O键加氢和C-O键断裂的同时抑制C＝C键加氢、呋喃环的开环和C-C键的断裂等副反应。因此，根据此反应特点，设计制备一类适配的高选择性催化剂对提高5-HMF向DMF的转化效率具有重要的意义。

Pd、Rh、Pt、Ru等贵金属催化剂在5-HMF选择性加氢的研究上较为成熟，如文献1Gawade等在Biobased Green Process:Selective Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Dimethyl Furan under Mild Conditions Using Pd-Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/K-10 Clay,ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,4113-4123中将贵金属钯、铯和杂多酸负载在蒙脱土上，组装成金属-酸双功能催化剂，得到了98％的5-HMF转化率和81％的DMF选择性。但由于副反应较多且造价昂贵，限制了贵金属催化剂的进一步发展。故研究者们开始将研究方向转向非贵金属催化剂，以期寻求性能优异且造价低廉的替代品。在催化剂组分设计上，尽管研究者们基于Ni、Cu、Co等非贵金属负载型催化剂做了许多尝试，然而目前文献报道的催化剂在5-HMF加氢反应中存在过加氢严重、反应条件苛刻等问题。