[发明专利]复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法

说明书

本发明属于能源化工技术领域，具体为一种复合双床层催化剂及其用二氧化碳加氢制芳烃的方法。本发明复合双床层催化剂中第一个床层中的催化剂由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成，用于将二氧化碳加氢生成低碳烯烃，第二个床层中的催化剂为酸性分子筛，用于将低碳烯烃芳构化为芳烃；双床层催化剂能够将二氧化碳直接、高效地转化为芳烃，并且能够灵活调控芳烃的组成。本发明的催化剂能够以68%以上的选择性将二氧化碳转化为高价值的芳烃，而且芳烃的生成效率远高于文献中基于二氧化碳加氢生成甲醇、然后甲醇芳构化为芳烃路线的催化剂，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制芳烃的方法及催化剂。

背景技术

芳烃作为重要的基础化工原料，占据着约1/3的石化商品市场，主要用于生产化纤、塑料、橡胶等化工产品。目前，工业上芳烃的生产主要来源于石油、煤和天然气等含碳化石燃料。化石资源储量有限，燃烧也会产生严重的环境污染。考虑到全球范围内对芳烃的巨大需求及其广泛的应用领域，寻找可持续的非化石资源生产路线来生产芳烃，具有重要的社会和经济意义。

最新一些研究结果表明温室气体二氧化碳与来源于可再生能源的氢气反应合成芳烃是可行的。刘中民等发现，将ZnAlO_x和HZSM-5两种催化剂组分混合研磨均匀后，在二氧化碳转化率为9.1%时，芳烃选择性为73.9%。该工艺通过二氧化碳在ZnAlO_x表面加氢形成甲醇及二甲醚，然后转移到HZSM-5上形成芳烃（Nat. Commun. 2018, 9, 3457）。李灿等发现，将ZnZrO和HZSM-5两者混合研磨均匀后，在二氧化碳转化率为14%时，芳烃选择性为73%。该工艺通过二氧化碳在ZnZrO上加氢生成甲醇，随后转移到微孔HZSM-5中形成芳烃（Joule2019, 3, 1-14）。这两种金属氧化物/HZSM-5复合催化剂均基于先将二氧化碳通过加氢生成甲醇，然后甲醇在分子筛上进行芳构化生成芳烃的策略制备得到。然而，由于金属氧化物的加氢活性低，以及在分子筛显示活性的温度下，二氧化碳加氢生成甲醇的反应受到严重的热力学限制，使得在这些催化剂上尽管芳烃的选择性很高，但芳烃的生产效率极低，不具备工业应用前景。此外，这些催化剂必须在两种催化剂组分紧密混合时方能显示出上述催化效果，所以不能仅更换其中一种催化剂组分而不对另一种催化剂组分产生影响，难以实现在生产中进行催化性能的在线调控，并且对失活催化剂组分的单独再生带来了困难。

热力学计算表明，与二氧化碳加氢制甲醇相比，二氧化碳加氢制低碳烯烃在热力学上更加有利，并且金属加氢催化剂的活性通常高于氧化物加氢催化剂。因此采用二氧化碳在金属催化剂上加氢生成低碳烯烃，然后将低碳烯烃芳构化为芳烃的策略，有望显著提高二氧化碳加氢生产芳烃的效率。目前未见基于上述原理设计的高效催化剂，其难点之一在于二氧化碳是化学性质极为惰性的分子，即便对于金属催化剂，要实现将其高活性、高选择性地转化为低碳烯烃仍十分困难；难点之二是基于这一原理的加氢催化剂与芳构化催化剂之间如何匹配尚需确定。

鉴于现有二氧化碳加氢制芳烃催化剂的缺点，本发明提出一种以三维蜂窝状石墨烯（HSG）为载体、钾为助剂的铁基高效二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂与酸性分子筛复合的多功能双床层催化剂，用于将二氧化碳高效转化为芳烃。研究结果表明，基于该二氧化碳加氢制低碳烯烃、然后将低碳烯烃芳构化为芳烃的策略制备的催化剂，芳烃选择性可达68.1%，芳烃生产效率比文献中基于将二氧化碳通过加氢生成甲醇、然后甲醇在分子筛上进行芳构化生成芳烃策略的催化剂提高了20倍以上，是目前已知的最好结果。并且在本发明提出的复合多功能双床层催化剂中，由于二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂与芳构化催化剂分层放置，能够方便地通过替换芳构化催化剂来获得不同分布的芳烃产物，同时也便于两种不同性质的催化剂失活后的分别再生操作。

发明内容

本发明的目的在于提出一种芳烃选择性和生产效率高的复合双床层催化剂，以及用于二氧化碳加氢制芳烃的方法。