[发明专利]催化氧化法制备草铵膦及L-草胺膦关键中间体的方法

说明书

本发明提供一种利用丙烯氰醇乙酸酯催化氧化法制备草铵膦及L‑草胺膦关键中间体的方法，步骤为：利用丙烯氰醇乙酸酯与醇的氯化氢溶液反应得到2‑羟基‑3丁烯酸酯类化合物；2‑羟基‑3丁烯酸酯类化合物经催化氧化得到2‑羰基‑3‑丁烯酸酯类化合物。本发明还提供一种利用3‑丁烯腈催化氧化法制备草铵膦及L‑草胺膦关键中间体的方法，步骤为：3‑丁烯腈经催化氧化到2‑羰基‑3‑丁烯腈；2‑羰基‑3‑丁烯腈与醇的氯化氢溶液反应得到2‑羰基‑3‑丁烯酸酯类化合物。本发明提供的方法具有合成路线短、操作简便、纯度高、反应条件温和、收率高、生产成本低等优点，可规模化生产。

技术领域

本发明涉及草铵膦中间体技术领域，尤其涉及一种催化氧化法制备草铵膦及L-草胺膦关键中间体的方法。

背景技术

2-羰基-3-丁烯酸酯属于α-酮酸前体化合物，是制备除草剂草铵膦及L-草胺膦的关键中间体。作为经典路线，α-酮酸制备草铵膦及L-草铵膦已有大量的文献和专利报道，例如专利CN103665032公开了一种草铵膦的制备方法，通过使用氰化物与含膦五元环状化合物反应，然后在酸性条件下水解的方法制得α-酮酸，专利CN108047270中公开了一种草铵膦中间体的合成方法，通过使用草酸二烷基酯或草酰氯单烷基酯与含膦五元环状化合物反应，然后在酸性条件下水解的方法制得α-酮酸，专利CN105175443公开了一种含磷α酮酸酯的制备方法，通过乙烯基格式试剂与草酸二烷基酯或草酰氯单烷基酯在-78℃下反应后水解制备α-酮酸，Hans-Joachim Zeiss在文献(J.Org.Chem,56,1783-1991)中报道了使用甲基亚膦酸单酯化合物与丙烯酸酯类化合物加成后再与草酸二乙酯类化合物缩合、水解脱羧的方法制备α-酮酸。上述制备方法均存在步骤繁琐、三废多、反应条件苛刻、收率低等问题，不适宜大规模制备。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种利用丙烯氰醇乙酸酯或3-丁烯腈催化氧化法制备草铵膦及L-草胺膦关键中间体的方法，该方法操作简便、收率高、生产成本低，利用本发明提供的方法得到的2-羰基-3-丁烯酸酯类化合物无须通过进一步纯化即可与甲基亚膦酸二烷基酯或甲基亚膦酸单烷基酯进行迈克尔加成或迈克尔加成重排反应，进一步进行后续反应即可得到草铵膦和L-草铵膦。

本发明提供一种利用丙烯氰醇乙酸酯催化氧化法制备草铵膦及L-草胺膦关键中间体的方法，包括以下步骤：

步骤S101，向丙烯氰醇乙酸酯中加入第一溶剂，搅拌溶解、加热回流反应，然后脱除第一溶剂，得到式Ⅲa结构的化合物：

步骤S102，向所述式Ⅲa结构的化合物中加入第二溶剂，在氮气保护下加入催化剂和氧化剂进行催化氧化反应，反应结束后加入淬灭剂淬灭剩余的氧化剂，然后脱除第二溶剂，即得到式Ⅰ结构的化合物：

式Ⅰ和式Ⅲa中，R₁为C₁-C₆的烷基。

进一步地，步骤S101中，所述第一溶剂为醇的氯化氢溶液，所述醇选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、特戊醇、1-己醇、2-己醇或3-己醇的任一种；加热回流反应的温度为65～120℃，时间为1小时～5小时。

进一步地，步骤S102中，所述第二溶剂选用苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的任一种。