[发明专利]一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管及其制备方法

说明书

本发明公开一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管的制备方法，包括有以下步骤：（1）将硅前体与有机溶剂充分混合后加入还原剂，400℃下回流7‑13h，然后加入正丁基锂溶液搅拌6‑12h，120℃下旋蒸除去溶剂，最后加入稀释剂，降低溶液粘度，得到丁基硅溶液；（2）常温下，采用溶液浸渍法将多孔氧化铝膜浸入到丁基硅溶液中2‑8min，然后在200℃下真空干燥2‑6h，重复浸渍和干燥过程3‑5次，得到丁基硅/氧化铝复合纳米管；（3）将复合纳米管退火处理，然后用3mol•L^‑1氢氧化钠溶液刻蚀除掉氧化铝，并洗脱2‑5次，最后在120℃下真空干燥8‑12h得到碳包覆的硅纳米管。将其应用到锂离子电池中以提高电池首效、容量和循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池硅基负极材料技术领域，尤其是指一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代初研发和成功以来，以其优越的性能（如工作电压高、比能量高、循环性能好、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应、自放电小、无污染等优点）已成为目前综合性能最好的电池体系。但是，随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛，电池的容量及能量密度亟待大幅度提高。目前，商品化锂离子电池主要采用具有优异循环性能的改性天然石墨和人造石墨作为其负极材料，但因其理论比容量（LiC₆vs.372mAh/g）较低，因此人们对于新型高比容量、长循环寿命负极材料寄予厚望。

锂离子电池负极材料中，硅是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。因其具有最高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱嵌锂电压(0.5V)，并且安全性高，来源丰富，价格便宜。然而硅在充放电过程中存在严重的体积效应，导致电极材料的粉化和活性物质的脱落，从而严重影响硅电极材料的循环稳定性。另外，硅具有较低的电子电导率以及与常规电解液的兼容性较差，都限制了硅材料的实际应用。

具有中空结构的硅纳米管是很有潜力的负极材料，因为轴向的空隙给其提供了足够的空间用于充放电过程中硅颗粒的膨胀，能够防止硅的破裂和SEI膜的变形。另外，由于内外两层均暴露于电解液中，且管壁非常薄，极大地缩短了锂离子的扩散路径。硅纳米管具有高于一般纳米结构的可逆容量和循环稳定性，且硅纳米管拥有很高的比表面积，因此电极上单位面积的电流密度也比硅纳米颗粒要高。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管及其制备方法，其应用到锂离子电池中以提高电池首效、容量和循环性能。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种以氧化铝为模板的碳包覆硅纳米管的制备方法，包括有以下步骤：

（1）将硅前体与有机溶剂充分混合后加入还原剂，400℃下回流7-13h，然后加入正丁基锂溶液搅拌6-12h，120℃下旋蒸除去溶剂，最后加入稀释剂，降低溶液粘度，得到丁基硅溶液；

（2）常温下，采用溶液浸渍法将多孔氧化铝膜浸入到步骤（1）所制备的丁基硅溶液中2-8min，然后在200℃下真空干燥2-6h，重复浸渍和干燥过程3-5次，得到丁基硅/氧化铝复合纳米管；

（3）将步骤（2）所得复合纳米管进一步退火处理，然后用3mol•L^-1氢氧化钠溶液刻蚀除掉氧化铝，并用乙醇或去离子水洗脱2-5次，最后在120℃下真空干燥8-12h得到碳包覆的硅纳米管。

作为一种优选方案，所述硅前体为四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氢化硅中的一种或多种。

作为一种优选方案，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。

作为一种优选方案，所述还原剂为液氨钠、钠萘、醇钠、硼氢化钠中的一种或多种。