[发明专利]一种氯代烷烃催化裂解消除氯化氢的方法

说明书

本发明公开了一种氯代烷烃催化裂解消除氯化氢的方法，所述方法是在基于生物质的氮掺杂碳催化剂的作用下，使氯代烷烃发生裂解反应消除氯化氢制备对应的烯烃；所述的基于生物质的氮掺杂碳催化剂是由生物质或生物质与氮源的混合物经400～1000℃碳化而得，所述的生物质选自竹材加工下脚料、木材加工下脚料、植物秸秆、植物叶片、谷类、豆类、谷类加工下脚料、豆类加工下脚料、牲畜粪中的至少一种。本发明所述方法具有制备工艺简单、原料易得、成本低廉、过程可控性强、易于规模化生产、氯代烷烃催化裂解转化率高和产物选择性高、能耗低等优点。

技术领域

本发明涉及一种氯代烷烃催化裂解消除氯化氢的方法，属于卤代烃消除反应技术领域。

背景技术

烯烃及氯代烯烃是非常重要的化工原料，例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯，丙烯、氯丙烯、二氯丙烯、三氯丙烯、四氯丙烯、五氯丙烯、丁烯、戊烯、己烯等在化学及材料合成工业中的应用均非常广泛。

目前，通过氯代烷烃裂解消除氯化氢制备对应的烯烃已经是属于较为成熟的技术，例如：通过裂解二氯乙烷制备氯乙烯，裂解1-氯丙烷制备丙烯等。但是，目前氯代烷烃裂解消除氯化氢主要是采用高温裂解的方式，裂解温度通常高于500℃，整个生产工艺由于温度较高，能耗高，在反应过程中会产生大量结焦，对生产造成很大影响。因此，制备高效的催化剂降低氯代烷烃的裂解反应温度，提高反应的选择性是目前改进氯代烷烃裂解工艺的重要内容。

Angelo J.Magistro等发现镧系元素中的镧、镨、钕和铈等的氯化物和氧化物对催化裂解二氯乙烷制备氯乙烯有比较好的活性，其中氯化镧的活性最高；用负载氯化镧的HZF-33沸石为催化剂，在300℃、停留时间10.9秒进行反应，二氯乙烷的转化率为35.8％，氯乙烯的选择性为90.1％。王文新在催化裂解1,2-二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯研究中，比较了活性炭负载钡、铜、钴、镍、铋的氯化物催化剂的性能，结果表明氯化铜性能最优，氯化铜负载率为11％活性炭催化剂在温度为340℃，1,2-二氯乙烷流速为0.66毫升/分钟条件下催化裂解气相二氯乙烷，二氯乙烷转化率为79.64％。日本学者Isao Mochida等以聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)为催化剂，反应温度300-325℃下，催化1,2-二氯乙烷裂解反应，原料转化率在21-63％，氯乙烯选择性大于99％，催化剂寿命在100小时。专利CN201010555844.4中以活性氧化铝为载体，以氯化铯、氯化钾或氯化镁中的一种以上为活性成分制得催化剂，在反应温度为115～250℃下，催化三氯乙烷催化裂解制备偏二氯乙烯，三氯乙烷转化率可达到53％以上，偏二氯乙烯选择性可达到90％以上。中国专利CN201680054571.0公开了一种五氯丙烷气相催化脱出氯化氢生成四氯乙烯的方法，该专利中采用的催化剂为过渡金属氧化物、金属催化剂、氟化铝及其组合，反应温度为250-300℃，原料转化率最高达98-99％。中国专利CN201711170169.1公开了一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法，该专利中使用的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为M₁-M₂-M₃，其中M₁为Fe或Co的氯化物，M₂为Pt或Pd的化合物，M₃为Ce或La的氯化物；载体为γ-Al₂O₃、分子筛或活性炭，反应温度为300℃～400℃，1，2-二氯丙烷的转化率为85.7％～90.6％，1-氯丙烯选择性为99.2％～99.6％。但是目前报道的这些金属氧化物、氯化物、非金属的PAN-ACF催化剂或负载型催化剂要么转化率低，要么反应温度太高，要么容易烧结失活，都不适用于工业化应用。