[发明专利]手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物

说明书

本发明涉及具有通式I的手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物。化合物适宜用作手性质子酸催化剂，相转移催化剂，用于催化的有机盐、金属盐或金属复合物的的手性阴离子。

本申请是母案为中国发明专利申请201380005107.9的分案申请。

技术领域

本发明涉及手性亚氨基二磷酸盐/酯、其盐和金属复合物及其衍生物，以及它们作为催化剂的用途。

背景技术

许多化学转化受质子酸催化。在对映选择性有机催化中，不含金属且在手性质子酸的情况下还是对映选择性的催化的可能性是快速发展的领域，具有不断增加的应用。在该有机催化领域中，在成氢键催化剂比如硫脲和TADDOL和BINOL衍生物与更强的质子酸比如EP1623971公开的磷酸二酯及其衍生物之间存在区别。大型(bulky)磷酸盐/酯在不对称催化中具有广泛应用，然而进一步修饰其立体环境是挑战性的，原因是例如BINOL上的3,3’-取代基自活性位点向外发散。许多小组已经进行大量合成工作以设计能将磷酸手性环境变窄的备择骨架，如Xu,F.et al.SPINOL-Derived Phosphoric Acids:Synthesis andApplication in Enantioselective Friedel-Crafts Reaction of Indoles withImines.J.Org.Chem.75,8677-8680(2010)和I.,Müller,S.&List,B.KineticResolution of Homoaldols via Catalytic Asymmetric Transacetalization.J.Am.Chem.Soc.132,17370-17373(2010)中的讨论。

虽然手性质子酸催化和手性阴离子导向的催化领域近年来广为接受并且受到重视，但许多转化仍是难以捉摸的，尤其是不具有高立体要求的保护基团、大芳族/平面表面、或大型取代基的小底物的反应仍是极为少见的。另外，包括缺少与催化剂的空间限定的相互作用比如成氢键的底物或中间体的反应是非常受限的。这些局限的原因至少一部分在于目前的合成质子酸催化剂和及其各自的阴离子无法提供更可变的以及真正密实的手性微环境。

因此，希望的是制备合成的质子酸催化剂，其显示可容易调节的立体环境，以及在其活性位点周围构成高度高立体要求的手性微环境的能力。

发明内容

本发明通过新的手性亚氨基二磷酸盐/酯提供这样的新质子酸催化剂，制备手性亚氨基二磷酸盐/酯的简单方法以及它们在催化中的用途。

在路易斯-碱促进的催化的领域中，作为催化单元的亚氨基二磷酸四酰胺配体系统已公开于Hellwig et al.的Tetrahedron Letters 42(2001),p.5417-19。所述催化系统已报告可用于仅在上述路易斯-碱促进的催化中用三氯硅烷使得醛被烯丙基化。与其它路易斯碱催化剂相比，所述配体结构未显示具有有益特性比如改善的对映选择性。所述路易斯-碱催化系统不能促进质子酸催化的和手性阴离子导向的反应，并且从而对于本发明的特定催化系统适宜的许多催化反应的价值有限。

根据本发明的未知的环状亚氨基二磷酸盐/酯及其取代的衍生物能分类为强质子酸。类似地，亚氨基二磷酸盐/酯的缀合碱适宜在对映选择性催化中用作手性阴离子。

从而，本发明提供具有通式(I)的手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物

其中：

X和Y可以相互独立地是相同或不同的并且代表O，S，Se和NR^N，

Z¹至Z⁴可以相互独立地是相同或不同的且代表O，S，Se和NR^N,

n代表0或优选1，