[发明专利]成核的C3C4共聚物

说明书

一种丙烯共聚物组合物，包括A)一种不含邻苯二甲酸酯及其分解产物，由齐格勒‑纳塔(Ziegler‑Natta)催化剂得到的丙烯丁烯共聚物和B)至少一种α成核剂，所述丙烯共聚物组合物具有MFR(2.16kg/210℃)在2至100g/10min的范围内，熔点Tm(1)低于140℃，熔点Tm(2)至少150℃，所述Tm(2)与总熔化焓的大于75％有关并且其中丙烯共聚物具有单体单元来自于a)丙烯占90.0‑98.0mol.‑％b)丁烯占2.0‑10.0mol.‑％，相对于丙烯‑丁烯共聚物的总重量，由¹³C NMR光谱测定的等规度mm％低于99.0％；并且由¹³C NMR光谱测定的关于丁烯的Koenig‑B参数大于0.98。

技术领域

本发明涉及成核的无规丙烯-丁烯聚合物组合物，一种用于制备此类组合物的方法以及进一步包含成核的无规丙烯-丁烯聚合物组合物的制品。

背景技术

对于聚丙烯应用，特别是模具刚度1000MPa以上，通常是需要的，这不仅是因为客户的要求，而且是环境方面的要求。具有良好刚度/冲击平衡的材料不仅能满足应用要求，而且允许向下测量(down gauging)，其可以降低能耗和二氧化碳的排放。对于聚丙烯均聚物，其刚度通常与结晶度有关，结晶度受链条规整度的控制。规整度较高的聚合物链导致整个材料快速结晶并且使得片层更厚，这对材料的刚度有利。

一般来说，在聚丙烯共聚物中，共聚单体减少了等规序列的长度，从而减少了结晶片层的厚度，因此降低了刚度。丙烯序列中的空间误差也会产生同样的效果。在丙烯-1-丁烯共聚物中，1-丁烯共聚单体降低的硬度小于例如在乙烯或1-己烯中。空间误差和共聚单体单元的分子内和分子间的随机性，对于定义材料的性质平衡是非常重要的。

另一方面，利用高产率的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系(即所谓的第四代和第五代类型)制备了许多丙烯-丁烯共聚物，该催化剂体系包括一种催化剂组分、一种助催化剂组分和一种基于邻苯二甲酸酯组合物(phthalate-compositions)的内给体；US5 234 879、 WO92/19653、WO92/19658和WO 99/33843中公开了此类催化剂的典型示例。然而，其中一些邻苯二甲酸酯组合物被怀疑会对健康和环境产生负面影响。此外，市场只要求“不含邻苯二甲酸酯聚丙烯”适用于各种应用，例如在包装和医疗应用以及个人护理或个人卫生领域。

在WO2016025326中使用了传统催化剂，其报道了在聚乙烯环己烷(PVCH)存在下制备C3C4C2三元共聚物。

类似地，WO2007096209报道了使用具有中等高熔点的传统Ziegler或茂金属催化剂并在两个连续气相反应器中制备的丙烯共聚物。

近年来，以柠康酸盐(citraconate)为内供体的催化剂引起了人们的兴趣。

WO2017/001479公开了一种使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，优选使用柠康酸盐为内给体并且叔烷基甲氧基硅烷为外给体，获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法。这种共聚物和三元共聚物是由高压釜反应器制备的，用于薄膜，但熔点相对较低。

WO2017/001474还公开了一种使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，优选使用柠康酸盐为内供体和异丙基甲氧基硅烷为外供体，获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法。使用不含邻苯二甲酸酯催化体系制备的这种共聚物和三元共聚物的熔点较低。

WO2016/198601还公开了一种在串联耦合的两个反应器中，使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂优选地使用柠康酸盐为内供体和二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)为外供体，获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法。C6可溶性物(FDA)再次表明有改善的空间。

WO 2012/007430是有限数量的专利申请的一个例子，其描述了以柠康酸盐为内供体的不含邻苯二甲酸酯催化剂。