[发明专利]用于烯烃加氢甲酰化的高异构选择性催化剂

说明书

本文描述了与用在加氢甲酰化反应中的催化剂组合物一起使用的配体。该配体与多种酯溶剂一起使用，并实现了异构选择性随温度升高而增加、TON随温度升高而增加，和/或与使用普通溶剂的加氢甲酰化反应相比，显示出令人惊讶地高的异构选择性。

联合研究协议缔约方

本文所公开或要求保护的发明是根据伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany)和圣安德鲁斯大学的大学法院(University Court of the University ofSt.Andrews)(一个在苏格兰注册的慈善机构)之间的联合研究协议而作出的。

背景技术

加氢甲酰化反应，也称为羰基合成反应(oxo reaction)，广泛用于通过一摩尔烯烃与一摩尔氢气和一摩尔一氧化碳反应来制备醛的工业方法中。该反应的一个特别重要的用途是由丙烯制备正构(n-)和(iso-)丁醛。这两种产物均为合成许多化学中间体的关键结构单元，该化学中间体如醇、羧酸、酯、增塑剂、二醇、必需氨基酸、调味剂、香料、聚合物、杀虫剂、液压液和润滑剂。

目前，高正构选择性更容易实现，而实现高异构选择性仍有挑战性。多年来已经尝试了不同的办法来解决这个问题，包括使用多种配体(Phillips，Devon，Puckette，Stavinoha，Vanderbilt，(伊士曼柯达公司，Eastman Kodak Company)，美国专利No.4,760,194)以及在含水条件下进行反应(Riisager,Eriksen,Fehrmann,J.Mol.Catal.A:Chem.2003,193,259)。结果通常不令人满意，要么是异构选择性表现平平，和/或因为反应需要在不希望的温度下进行。所记录的最高异构选择性为63％——在19℃进行的反应中(Norman，Reek，Besset，(伊士曼化工公司)，美国专利No.8,710,275)。然而，在某些情况下，这是不希望的，因为在较低温度下进行的加氢甲酰化反应可导致较低的反应速率，因此在工业上通常优选在较高温度下进行反应。在这种情况下，当反应在80℃下进行时，异构选择性降低到38％。因此，仍然需要在高于19℃的温度下具有高异构选择性的催化剂。

发明内容

根据一实施例，本公开教导了在加氢甲酰化温度和压力条件下制备至少一种醛的方法。该方法包括：在至少一种溶剂和过渡金属基催化剂组合物存在下，使至少一种烯烃与氢气和一氧化碳接触，该过渡金属基催化剂组合物包括磷杂环戊烷亚磷酸酯配体，该烯烃在一些实施例中可以是丙烯，该过渡金属基催化剂组合物在一些实施例中可以是铑基的。该配体由以下通式表示：

其中：

R1和R2独立地选自取代及未取代的含有1至40个碳原子的芳基、烷基、芳氧基或环烷基；

R3和R4独立地选自取代及未取代的含有1至20个碳原子的芳基、烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基和环烷基，其中烷基甲硅烷基的硅原子在取代基的α位；

R5独立地选自H或烷基。

在一替代的实施例中，配体由以下通式表示：

在替代的实施例中，该方法可以用衍生自非手性双酚二醇组分的磷杂环戊烷亚磷酸酯配体完成。代表性的例子包括并选自以下配体(A)至(D)，配体(A)至(D)由它们的通式表示：

不管使用何种配体，该方法使用至少一种酯溶剂，该酯溶剂可以为乙酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸戊酯、丙酸丙酯和对苯二甲酸二辛酯。在一些实施例中，该方法的醛产物包含如下的异构选择性：约55％至约80％、约55％至约77％、约58至约73％、约60％至约70％或约55％或更大。