[发明专利]吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法

说明书

本发明所要解决的课题是提供使HC、NOx净化性能提高了的由二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物构成的吸放氧材料和可以降低NOx排出量的三元催化剂。进而，为了解决该课题，本发明提供一种吸放氧材料，是二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物，包含0.1mol％以上且小于20mol％的Gd₂O₃，且离子传导率在400℃为2×10^‑5S/cm以上。进一步，除上述以外，获得了具有铈与锆的摩尔比以铈/(铈+锆)计为0.2以上且0.6以下、吸放氧速度(OSC速度)Δt₅₀为20.0秒以上、或吸放氧量(OSC量)为300μmol‑O₂/g以上等特征的吸放氧材料。进一步，通过将上述吸放氧材料应用于催化剂，从而可以有助于根据行驶状态而时时刻刻变化的废气的净化，获得超过以往的贵金属的有害成分净化性能高的催化剂。特别是，可以获得CO、NOx、HC净化能力优异的汽车废气净化系统。

技术领域

本发明涉及由二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物构成的吸放氧材料。特别是涉及作为废气净化催化剂中的助催化剂而使用的吸放氧速度大的吸放氧材料。进一步，涉及包含上述吸放氧材料的三元催化剂。

背景技术

以往，作为将作为汽车的废气中的有害物质的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)净化的方法，使用了三元催化剂。用三元催化剂同时进行CO和HC的氧化以及氮氧化物(NOx)的还原而将废气净化。作为三元催化剂，一般使用使贵金属(例如，Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等)担载于具有高表面积的氧化铝多孔质体等耐火性氧化物多孔质体，使其担载于基材例如耐火性陶瓷制或金属制的蜂窝结构基材、或担载于耐火性粒子的三元催化剂。

在汽油发动机的废气净化所使用的三元催化剂中，为了提高贵金属的效力，优选将空气与燃料的比(空燃比)保持恒定(理论空燃比)，但根据加速、减速、低速行驶、高速行驶等运行状况而空燃比大幅变化。因此，通过使用了氧传感器的反馈控制使根据发动机的工作条件而变动的空燃比(A/F)保持恒定，但与反馈时间对应的A(空气)/F(燃料)的时间上的变动发生，因此仅通过发动机控制难以将废气气体气氛保持在理论空燃比或其附近。

因此，需要在催化剂侧对气氛进行微调整。二氧化铈(ceria CeO₂)具有吸放氧能力(Oxygen Storage Capacity，以下有时简称为“OSC”)，因此作为汽车废气净化用催化剂的氧分压调整用的助催化剂而广泛使用。其利用了Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应。上述二氧化铈一般为了提高其特性而以与二氧化锆(zirconia ZrO₂)固溶而成的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的形式使用。

上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物一般在担载了贵金属的状态下以数％～数十％的比例混合于氧化铝，在蜂窝结构基材表面形成为十数μm～数百μm的厚度的洗涤涂层，作为助催化剂起作用。

在蜂窝结构基材内部被洗涤涂布了的催化剂通过与流通的废气接触而进行净化，但蜂窝结构基材的全长短，为10cm到最多不过30cm左右，用于将废气净化的时间非常短。为了在该短时间使净化完成，采用二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的氧分压调整也需要在毫秒单位的极短时间完成。以往，为了使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物与废气的接触面积大，着眼于加热耐久试验后的比表面积保持而进行了开发(参照专利文献1)。

作为着眼于二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的氧释放速度的开发，有例如专利文献2～专利文献4。专利文献2着眼于还原开始后60秒为止的氧释放速度，在专利文献3中提出了通过使萤石型结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物与具有烧绿石结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物复合化从而OSC量多、释放速度大的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。

此外，在专利文献4中提出了以使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物等的比表面积增加作为目的，通过选自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的至少1种的乙酰丙酮化物对二氧化铈/二氧化锆系水合氧化物的表面进行了表面修饰的、金属乙酰丙酮化物表面修饰二氧化铈/二氧化锆系水合氧化物。