[发明专利]包含CNF和阴离子胶凝多糖的生物复合材料

说明书

一种复合材料，包含65‑99wt％纤维素纳米纤维和0.5‑30wt％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算，一种制备该复合材料的方法以及该复合材料的不同应用和用途。

技术领域

本发明涉及复合材料，其包含65-99wt％纤维素纳米纤维(CNF)和0.5-30wt％的阴离子胶凝多糖，按复合材料的干重计算。其进一步涉及制备该复合材料的方法，以及该复合材料在包装中或作为丝(filament)的用途。

背景技术

纤维素纳米纤维(CNF)由形成高长径比的原纤维(fibrils)的结晶纤维素制成，其为高等植物的基本负荷结构。由于纳米级特性和纤维素晶体结构的固有强度，CNF被用于许多有趣的材料应用研究。由于CNF制成的膜具有良好的阻隔性能，因此希望在包装工业等领域，利用CNF与石油化工材料竞争，还可以利用CNF的纳米级特性，开发出设计高端材料和装置的加工路线。然而，水是纤维素等多糖的增塑剂，因此，这意味着当CNF纸(纳米纸)以接触到冷凝形式的水或潮湿的空气时，例如CNF纸(纳米纸)的深刻印象的特性就会发生巨大的变化。CNF的制备通常包括一个改性步骤，以在CNF的表面引入带电基团，如羧酸、硫酸或季胺等，以促进原纤维从纸浆纤维中释放出来，从而提高分散体的胶体稳定性。这种改性的结果是对水的敏感性更高，因为离子溶胀性被加入到由CNF制备的材料的特性列表中。CNF基材料和复合材料与水的相互作用和离子溶胀在生物降解性方面可为一个优势，但在材料的生命周期内，特别是在包装工业中通常是一个劣势，因为在包装工业中，膜或涂层的尺寸的巨大变化可能是毁灭性的。当CNF纳米纸/膜和CNF基材料暴露在水中时，其拉伸性能通常会受到强烈的破坏。氧的渗透性与材料中的自由空间体积成比例，而生物基材料因吸湿而溶胀，会大幅降低阻隔膜的性能，这使得它们在食品包装等许多日常产品中的应用具有挑战性。Larsson,P.A.等人的Green Materials 2014，2，163-168，在显微镜下的研究表明，纤维素纳米纤维共价交联可以防止溶胀，保持膜中的气体阻隔性能。Shimizu,M等人的J.Membr.Sci.2016，500，1-7利用多价离子与带阴离子的CNF一起制备耐水高氧阻隔性纳米纤维素膜。

藻酸盐(alginate)是一种线性多糖，是L-古罗糖醛酸(G)和D-甘露糖醛酸(M)以三种不同类型的嵌段的嵌段共聚物：GG、MM和MG/GM。GG嵌段是α-1,4-连接的L-古罗糖醛酸，它形成了一个弯曲的形状，可以容纳多价离子，典型的是Ca²⁺。Steginsky等人的Carbohydr.Res.1992，225，11-26和Haug等人的Acta Chem.Scand.1966，20，183-190表明，钙离子将海藻酸链交联成强凝胶网络。藻酸盐最常见的来源是褐藻的细胞壁。其他的胶凝多糖有果胶，它存在于植物的初生细胞壁中；卡拉胶，如ι-卡拉胶和κ-卡拉胶，存在于红藻中；结冷胶，其是由细菌伊乐藻鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas elodea)产生的。对果胶、ι-卡拉胶的特异性胶凝离子为Ca²⁺，κ-卡拉胶的特异性胶凝离子为K⁺。钙、镁、钠、钾离子对低酰结冷胶的胶化有促进作用。藻酸盐和卡拉胶作为增稠剂或胶凝剂被广泛应用于食品工业中，但近年来的研究也集中在生物医学方面的应用。Markstedt等人的Biomacromolecules2015，16，1489-1496，将CNF添加到藻酸盐中，形成用于3D-生物打印的水凝胶。小量的CNF、纤维素纳米晶体(CNC)或细菌纤维素(BC)已被用来作为藻酸盐或卡拉胶凝胶和膜的增强剂来提供刚性。等人的Food Chemistry 2014 151，343-351，用溶剂流延法强化了具有高达50wt％纤维素纤维的藻酸盐基生物复合膜。目前仍然需要一种新的生物基材料，它具有较高的湿强度，在潮湿或湿条件下稳定，在干燥状态下不会失去其特性，同时又能保持生物降解性。

发明内容