[发明专利]大环聚(烷烃)和聚(烷烃-共-烯烃)

说明书

大环聚烯烃均聚物和共聚物能够在氢化时形成并且转化为大环聚烷烃或大环聚(烷烃‑共‑烯烃)，或者当在烯烃复分解催化剂的存在下使所述大环聚烯烃与烯烃反应时，转化为包含邻位‑C(=CR₂)‑的大环聚(烷烃‑共‑烯烃)。当使包含邻位‑C(=CR₂)‑的大环聚(烷烃‑共‑烯烃)氢化时，根据氢化程度，能够提供具有分离的‑C(=CR₂)‑基团的大环聚(烷烃)或聚(烷烃‑共‑烯烃)。具有分离的‑C(=CR₂)‑单元的所述聚(烷烃‑共‑烯烃)能够用于形成聚(大环聚(烷烃‑共‑烯烃))、聚(大环聚(烷烃))和/或双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃‑共‑烯烃)或双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃)。

政府支持声明

本发明为在美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的CHE-1506850下在政府支持下进行的。美国政府在本发明中享有某些权利。

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2017年9月22日提交的美国临时申请号62/561,941的优先权权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开大体上涉及环状聚合物。具体而言，本公开涉及大环聚烯烃、大环聚烷烃和大环聚(烷烃-共-烯烃)。

背景技术

由于不存在链端，所以环状聚合物或大环化合物在其结构和特性上与其等分子量的线性对应物不同。这些差异在溶液中和在本体中观察到。这些差异包括较小的流体力学体积和回转半径(R_g)、较高的玻璃化转变温度(T_g)、较低的固有粘度、较高的临界溶液温度、较高的结晶速率和较高的折射率。少量线性聚合物的存在可显著改变所测量的聚合物特性。

环状聚合物的合成方法一直是聚合物化学家的长期目标。已知的用于环状聚合物的有效和可扩展的合成策略很少。一般来说，环状聚合物通常通过以下两种不同的方法合成：端部官能线性聚合物前体的闭环反应；和涉及小建构嵌段或单体的开环或缩聚反应的扩环聚合。闭环已在稀溶液中执行并且通常具有大量的线性聚合物杂质。扩环复分解聚合(REMP)为制备环状聚合物的有力手段，其中钌(Ru)基复分解催化剂用于由环状单体直接生产环状聚合物。因为环状聚合物在整个过程期间保持完整，所以REMP可在浓缩溶液中或在本体中生成高MW的环状聚合物。在已制备的环状聚合物中为聚(戊内酯)、聚(己内酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚苯乙烯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸偶氮甲酯)、聚(异丁烯)、聚(4-乙烯基苄基咔唑)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(四氢呋喃)、聚(丙交酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环辛烯)、聚(5-乙酰氧基-1-环辛烯)、聚(环十二碳三烯)、聚(外-5-降冰片烯-羧酸五氟苯酚酯)、聚(丁内酯)、聚(N-羧酸酐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(环硫乙烷)、聚(亚甲基)、聚(降冰片烯)-g-聚苯乙烯、聚(降冰片烯)-g-聚(丙交酯)、聚(降冰片烯)-g-聚(丙烯酸正丁酯)、聚(降冰片烯)-g-聚(环氧乙烷)和聚(N-羧酸酐)-g-聚(环氧乙烷)。

最近，Veige等人的美国专利号9,206,266已经证明使用钳形配体负载的金属环亚烷基钨络合物将非环状炔烃聚合成环状聚烯烃，例如环状聚(苯乙炔)。由于起始端和末端键合至络合物，所以随着起始端和末端的耦合而发生链终止和链转移以形成环状拓扑。以高产率和高选择性的环化发生聚合。期望将此技术扩展到聚烷烃，如环状聚丙烯的生产。

发明内容