[发明专利]用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法

说明书

本发明公开一种新型催化剂体系及包括该新型催化剂体系的烯烃低聚物制备方法，所述催化剂体系能够使包括乙烯的烯烃选择性地低聚，与目前为止报道的用于烯烃低聚的催化剂体系不同地能够使烯烃进行三聚及四聚。本发明提供一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括由化学式1或化学式2表示的配体化合物；铬化合物；烷基金属化合物；以及脂肪族或脂环族烃溶剂。

技术领域

本发明涉及用于烯烃低聚的催化剂体系及利用该催化剂体系的烯烃低聚物制备方法，更详细而言，涉及能够实现烯烃的三聚及四聚的新型催化剂体系及利用该新型催化剂体系的烯烃低聚物制备方法。

背景技术

线性α-烯烃(Linear alpha-olefin)作为在共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等中使用的重要物质在商业上得到广泛应用，特别是在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)等时，1-己烯及1-辛烯被广泛用作调节聚乙烯的密度的共聚单体。

具体而言，在以往已知的LLDPE制备过程中，为了在聚合物主链(polymerbackbone)上形成支链(branch)来调节密度(density)，而使乙烯与α-烯烃例如1-己烯及1-辛烯的共聚单体进行共聚。因此，在制备共聚单体含量高的LLDPE时，共聚单体的价格占据制备费用的大部分。由此，为了降低这种共聚单体的制备单价，不断进行了各种尝试。此外，由于α-烯烃根据种类其应用领域或市场规模有所不同，因此能够选择性地生产特定α-烯烃的技术在商业上非常重要，近年来正在研究通过选择性的乙烯低聚(ethyleneoligomerization)来制备具有高选择性的1-己烯、1-辛烯等的铬催化剂技术。

例如，飞利浦公司在1994年公开了高活性及高选择性的乙烯三聚催化剂体系(参照美国专利第5,376,612号)，该乙烯三聚催化剂体系为通过使乙烯等烯烃聚合以制备1-己烯的催化剂体系，该体系使用三价铬化合物、吡咯(pyrrole)化合物、非水解烷基铝(non-hydrolyzed aluminum alkyl)及不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)，之后，基于上述催化剂体系自2003年开始进行了1-己烯的商业化生产。在各种三价铬化合物中，使用三(2-乙基己酸)铬(III)(Cr(EH)3、EH＝O2C8H15)的催化剂体系呈现出优异的催化剂活性，对使用Cr(EH)3的催化剂体系进行了深入研究和商业化。

使用这种Cr(EH)3的催化剂体系例如通过向混合有Cr(EH)3和2,5-二甲基吡咯的不饱和烃溶剂(甲苯等)中加入三乙基铝和二氯化乙基铝的混合溶液，从而能够由不饱和烃溶剂制备。通常，由于在环己烷等饱和烃溶剂中进行烯烃三聚反应，因此在通过真空减压去除制备出的催化剂体系的不饱和烃溶剂之后，再次溶解于环己烷等饱和烃溶剂后使用，或者在三聚反应中使用制备出的不饱和烃溶液相催化剂体系，并且在反应结束之后分离去除催化剂制备中使用的不饱和烃溶剂。此外，在使用Cr(EH)3制备催化剂时，形成催化剂活性物质的同时形成黑色沉淀物作为副产物，因此需要通过过滤去除该副产物的工艺(参照美国专利第5,563,312号)。这种甲苯等不饱和烃溶剂的去除过程或过滤过程等有可能在商业化过程中成为负担。为了省略不饱和烃溶剂去除过程，在进行三聚反应的环己烷等脂肪族烃溶剂中制备上述催化剂体系时，所制备的催化剂的热稳定性降低，从而在三聚反应过程中导致催化剂失活或催化剂选择性降低而大量形成烯烃三聚体以外的副产物(参照美国专利第5,563,312号)，因此在上述飞利浦公司的催化剂体系等中作为必须成分包括不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。

因此，在国际公开专利第WO2015/133805号中公开了催化剂体系的原料化合物以及在烯烃聚合(三聚)时催化剂活性优异的催化剂体系，其在制备催化剂时不会生成副产物，从而不需要过滤工艺等，能够由饱和烃溶剂制备催化剂体系。

但是，现有专利文献均具有在进行烯烃低聚的工艺中只选择性地进行三聚的问题。

发明内容