[发明专利]用于固态电池的离子与电子混合导体

说明书

公开了电化学设备，诸如锂离子电池电极、锂离子导电固态电解质以及包括这些电极和固态电解质的固态锂离子电池。还公开了制造这种电化学设备的方法。还公开了用于固态电化学设备的复合电极。复合电极包括电极内的一个或多个分离相，其在电极活性材料相中提供电子和离子传导路径。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年8月7日提交的美国申请No.62/542,010的优先权。

关于联邦资助研究的说明

本发明是在能源部授予的DE-AR0000653下由政府支持完成的。政府具有本发明中的某些权利。

背景技术

1.发明领域

本发明涉及电化学设备，诸如锂离子电池电极，以及包括这些电极和固态电解质的固态锂离子电池。本发明还涉及制造这种电化学设备的方法。特别地，本发明涉及一种用于固态电化学设备的复合电极，其中该电极在电极活性材料相中提供电子和离子传导路径。

2.相关技术说明

锂离子(Li离子)电池技术显著进步，预计到2019年市场规模将达到105亿美元。该领域现状，锂离子电池包括两个电极(一个阳极和一个阴极)、一种防止电极接触但允许Li⁺离子通过的分离材料，以及一种电解质(含锂盐的有机液体)。在充电和放电过程中，Li⁺离子在电极之间交换。

目前，最先进的Li离子技术在小批量生产的插电式混合动力车和生态高性能车中使用；然而，电气化动力系统的广泛采用要求降低25％的成本，提高4倍的性能，而且更安全的电池，不存在起火的可能性。因此，未来的能量存储需要更安全、更便宜、更高性能的能量存储方式。

目前，在SOA锂离子电池中使用的的液体电解质与先进的电池概念不兼容，诸如锂金属阳极或高压阴极的使用。此外，在SOA锂离子电池中使用的的液体是易燃的，在热失控时容易燃烧。一种策略是开发固态电池，其中用一种传导Li⁺离子并且可以提供3-4倍的能量密度的固体材料代替液态电解质，同时将电池包成本降低约20％。使用固体电解质代替SOA中使用的液体，实现先进的电池化学同时消除燃烧的风险。已经确定了几种固体电解质，包括氮掺杂磷酸锂(LiPON)或硫化物基玻璃，并已成立公司将这些类型的技术商业化。虽然在这些类型的电池的性能方面已经取得了进展，但是大规模的生产还没有被证明，因为LiPON必须是气相沉积的，并且硫化物玻璃在暴露于环境空气中时会形成有毒的H₂S。因此，这些系统需要特殊的制造技术。

超导氧化物(SCO)也被提议在固态电解质中使用。尽管文献中报道了几种氧化物电解质，但由于必须同时满足几个标准，因此选择特定的材料并非易事。结合SOA锂离子电池技术基线，确定了以下指标：(1)导电率0.2mS/cm，与SOA锂离子电池技术相当，(2)可忽略的电子导电率，(3)对高压阴极和锂金属阳极的电化学稳定性，(4)高温稳定性，(5)在环境空气和湿度中的合理稳定性，以及(6)在小于50微米的厚度下被制造的能力。直到最近，都没有SCO同时满足上述标准。

在2007年，发现了在石榴石族超导氧化物中发现了高锂离子导电率[参见，Thangadurai等人的Adv.Funct.Mater.2005,15,107；以及Thangadurai等人的Ionics2006,12,81]，利用基于Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的SCO石榴石将导电率最大化[参见Murugan等人的Angew.Chem.Inter.Ed.2007,46,7778]。从那时起，已经示出LLZO可以满足上述固体电解质所需的所有标准。