[发明专利]用原位产生的硫化物和二硫化物活化加氢加工催化剂的集成方法

说明书

本发明涉及集成方法，其中用苛性(碱性)萃取处理烃原料以除去硫化物、二硫化物和硫醇。进一步处理这些萃取的材料，并然后用于活化加氢处理催化剂。

技术领域

本发明涉及使用从苛性或碱性溶液中萃取的硫醇、硫化物和二硫化物对加氢加工催化剂进行活化。本发明还涉及这些材料的纯化，以及它们在活化加氢加工催化剂中的用途。

背景技术

在例如石化炼油厂中对烃原料进行加工期间，通过与可溶解含硫化合物(例如硫代硫酸盐)于其中的苛性(即碱性)溶液接触而从原料中除去含硫化合物。可用这种方法处理的材料包括天然气、燃气、液化石油气、戊烷混合物、轻直馏石脑油、轻热裂化石脑油、全直馏石脑油、全FCC裂化石脑油、重SR石脑油、航空涡轮燃料、煤油以及沸点高达350℃的馏出燃料。(本领域技术人员将认识到，该列表是示例性的，并且几乎没有累计性或穷举性)。虽然这是一种标准、高效的工艺，但结果是不可回避的废弃苛性溶液。为了避免环境和其他问题，必须处理掉这些含有溶解的硫化合物的废弃溶液。

常规的技术可用于处理废弃苛性溶液这一问题。最常见的是所谓的“湿式空气氧化”，其中在空气氧化后，生成二硫化物，并且使苛性溶液再生。然后可以通过例如加氢处理或加氢裂化来处理混合的二硫化物，有时称为“二硫化物油”(DSO)。参见例如公开的美国专利申请2016/0108333，其通过引用并入。尽管这是一种有用的工艺，但它需要氢气，这使其变得昂贵。可以燃烧或以其他方式处置二硫化物油，但远远不能令人满意。

石油化学领域熟悉所谓的“MEROX”工艺。顾名思义，MEROX工艺涉及通过以下基本反应对烃混合物中的硫醇进行氧化：

RSH+1/4O₂→1/2RSSR+1/2H₂O.

为了加速氧化并以经济实用的速率进行，该工艺需要有机金属催化剂和碱性溶液。该工艺在石油精制中对于处置从烃原料中除去的含硫化合物尤为重要。

在上文提供的等式中，“R”是可变长度的烃链，其可以是饱和的、不饱和的、支链的、环状的，或是在石油原料、原油等中发现的任何形式的烃。通常，这些原料含有式RSH的化合物的混合物，其中R和下文的R'可以含有1至10个碳原子，或者甚至多于10个碳原子，但是R和下文的R'优选含有1-8个碳。

实际上，烃的种类多样使得以下反应方案更精准。

2R′SH+2RSH+O₂→2R′SSR+2H₂O

MEROX工艺涉及液体流，或液体流和气体流的混合物。

当起始材料(即原料)仅是液体时，二硫化物留在反应产物中且总硫含量不变。与硫醇相比，所得二硫化物的蒸气压低，因此二硫化物的存在远没有硫醇的存在那么令人反感。另一方面，二硫化物在环境上是不可接受的，并且难以处置它们。

在实践中，通常在固定床反应器系统中经催化剂(诸如用MEROX试剂浸渍并用苛性碱溶液润湿的活性炭)来处理液流原料。空气被注入到反应器之前的原料中，并且当原料通过润湿的催化剂浸渍的床时，硫醇被氧化成二硫化物。由于二硫化物不溶于苛性碱溶液，因此它们会与其他烃一起留下，且必须采用复杂的工艺将其除去。

当原料是气体和液体的混合时，二硫化物可以被萃取到碱性溶液中。萃取程度尤其取决于硫醇的分子量、其支化程度、碱性溶液的浓度以及反应温度。

上文讨论的从MEROX反应产生的二硫化物油是各种二硫化物的混合。下表1示出了对含有丙烷、丁烷和硫醇的组合物进行氧化后得到的二硫化物油组成：

表1.二硫化物油的组成