[发明专利]通过RAFT乳液聚合合成不含表面活性剂的聚(偏二氟乙烯)胶乳

说明书

本发明涉及在不存在含氟表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产稳定的含氟胶乳的方法，所述含氟胶乳通过原位形成的两亲嵌段共聚物稳定化。本发明还涉及通过此方法获得的包含含氟聚合物链和两亲嵌段共聚物的含水分散体。

技术领域

本发明涉及在不存在含氟(fluorinated，氟化的)表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产稳定的含氟胶乳的方法，所述含氟胶乳通过原位形成的两亲嵌段共聚物被稳定化。本发明还涉及通过此方法获得的包含含氟聚合物链和两亲嵌段共聚物的含水分散体。

此发明的另一方面为含水PVDF分散体用于制备薄膜(membrane)、涂料(涂层)和膜(film)的应用。

背景技术

聚(偏二氟乙烯)(PVDF)是广泛用于涂料应用的含氟聚合物。PVDF具有耐候性并且具有优异的能量储存能力，特别是在可持续发展方面特别有吸引力。

含氟胶乳一般依赖于使用低摩尔质量的含氟表面活性剂。然而，表面活性剂分子可影响经受冷冻或高剪切的胶乳的稳定性。当暴露于水或高湿度时，其还可对膜的机械性能有有害影响。此外，由于这些产品众所周知的毒性，另一个问题是在环境中氟化物质的潜在释放。

聚合物表面活性剂、特别是嵌段共聚物在乳液聚合和分散体聚合中的使用是众所周知的，尤其是对于使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)技术形成的嵌段共聚物而言。

Ferguson等人首先在Effective ab initio emulsion polymerization underRAFT control.Macromolecules,2002,25,9243-9245中描述了聚合诱导的自组装(PISA)过程。水溶性高分子RAFT试剂(即带有硫羰基化的链末端并且能够介导RAFT聚合的水溶性链，称作macroRAFT)被用于介导疏水单体在水中的聚合。MacroRAFT带有反应性链末端，这允许其参与聚合。由此，如果水溶性MacroRAFT在疏水单体的乳液聚合期间被使用，则可原位形成两亲嵌段共聚物。当疏水嵌段达到某一摩尔质量时，大分子链会变为不溶于水并且会在被单体溶胀的颗粒中自组装。链的末端仍是反应性的并且位于疏水嵌段的末端，并且聚合会在产生的自身稳定的颗粒的中心里继续进行。由于这一过程，亲水部分赋予了颗粒稳定性从而不需要表面活性剂。

现已发现自身稳定的PVDF颗粒可通过将乳液聚合的优点与使用RAFT方法的受控自由基聚合的优点相结合的方法获得，而无需添加表面活性剂，尤其是无需添加任何低摩尔质量的氟表面活性剂。本发明的方法还允许生产低粒度乳液，其允许PVDF胶乳在存储期间是稳定的并且能够形成膜。

发明内容

根据第一方面，本发明涉及在不存在含氟表面活性剂的情况下通过乳液聚合生产稳定的偏二氟乙烯聚合物胶乳的方法，所述方法包括以下步骤：

a.提供基于聚(乙二醇)的(基于PEG的)亲水macroRAFT，形成第一亲水嵌段，

b.在引发剂和任选的链转移剂和/或防污剂的存在下，合成偏二氟乙烯聚合物并且用单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯(VDF)单体使所述亲水嵌段扩链，形成第二疏水嵌段。

有利地，步骤b中引发剂/macroRAFT的重量比例为1至4。这使得能够原位形成由所述亲水嵌段和所述疏水嵌段构成的两亲嵌段共聚物PEG-b-PVDF。两亲嵌段共聚物充当了同样在步骤b期间形成的、锚固在其上的PVDF颗粒的聚合物表面活性剂。此聚合物表面活性剂产生了稳定的PVDF胶乳，同时避免了使用低摩尔质量含氟表面活性剂的需要。

本发明还涉及包含PVDF聚合物颗粒和两亲嵌段共聚物的含水分散体，所述两亲嵌段共聚物由基于PEG的亲水macroRAFT的亲水嵌段和疏水嵌段构成，所述疏水嵌段由单独的或与至少一种其他烯键式不饱和共聚单体组合的偏二氟乙烯(VDF)单体构成，所述PVDF颗粒的平均粒度为20至300nm，所述PVDF分散体的固含量为1至60，优选15至45重量％，并且不含低摩尔质量含氟表面活性剂。