[发明专利]包含聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质的复合材料

说明书

本发明涉及异氰酸酯‑反应性组分B)，其包含：B1)一种或多种有机多元醇，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇；B2)一种或多种具有式(I)的结构的化合物，其中，R¹选自氢、甲基或乙基；R²选自具有2‑6碳原子的亚烷基、2,2‑双(4‑亚苯基)‑丙烷、1,4‑双(亚甲基)苯、1,3‑双(亚甲基)苯、1,2‑双(亚甲基)苯；n是选自1‑6的整数；和B3)至少一种自由基反应助剂，其选自芳基取代的烯烃，涉及包含用这种异氰酸酯反应性组分B)所制备的热固性聚氨酯‑聚丙烯酸酯树脂基质和增强材料的复合材料及其制备方法。

技术领域

本发明涉及包含热固性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质和增强材料的复合材料及其制备方法。

背景技术

复合材料是不可溶混的材料的非均质的组合：一种或多种提供机械性能的增强材料和确保整个复合结构的内聚的基质，例如聚合物。

因此，目前(参见例如WO2011/069975A1)，聚氨酯树脂被越来越多地用作用于生产复合材料，例如，用于风力涡轮机的转子叶片的基质材料。为了产生贯穿整个结构的连续基质，基质应该在整个增强渗透期间保持低粘度和长的凝胶时间或适用期。然后，在增强材料渗透后，材料的快速凝固/固化对于易于处理和加工而言是关键性的。树脂的固化应产生高的转化度，因为这确保了在整个复合材料的使用寿命期间一致的机械性能和安全处理。然而，使用标准聚氨酯树脂用于大的复合部件受到相当短的适用期和高初始粘度的限制。

在本申请中，术语“适用期”是指反应性组合物具有基于DIN EN ISO 2555 @25℃小于600mPa*s的粘度的时间。

为克服传统的聚氨酯的这些不足，如短的适用期，过高的初始粘度等，在文献中已经建议了对于标准聚氨酯树脂的各种改性。例如，在多元醇制剂中添加环氧树脂(WO2012/022683A)和使用基于甘油的聚氧化丙烯聚醚(WO2012/113748A)和/或双脱水己糖醇(WO2012/163845A)。

最近，已经描述了由包含氨基甲酸酯结构和聚合的丙烯酸酯的聚氨酯树脂基质制造的大的复合部件的制备(“聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂”)。WO2015/155195A公开了由异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇制备聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物，异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇以这样的方式反应，即，异氰酸酯基和羟基的加聚反应和烯基的自由基聚合同时发生(“一锅法”)。由此，形成聚氨酯和聚丙烯酸酯的均质网络，并且该反应性组合物具有足够长的适用期，这允许加工大的复合部件。所得的均质聚合物结构将一锅法合成的聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物与现有技术(WO2007/144292A，US4560456)相区别，在现有技术中，非均质的聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物以两步法形成(初始形成聚氨酯，然后自由基交联)，其显示出具有胶囊化聚氨酯微区的结构。

而且，引入不同于用于形成氨基甲酸酯键的化学反应的一些其他的化学反应可以帮助克服传统聚氨酯的一些不足，例如短的凝胶时间，过高的初始粘度等。

为了在复合结构中同时形成聚氨酯键和自由基聚合，需要小心地调节用于制备聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化树脂基质的反应条件。不可避免地，在氨基甲酸酯键的加聚反应与自由基聚合以及副反应之间发生竞争。WO2015/155195A描述了通过使用对氨基甲酸酯键特异性的催化剂，以及将引发剂与对自由基聚合特异性的促进剂和抑制剂结合使用，可控制同时的加聚和自由基聚合。用于氨基甲酸酯键形成的合适的催化剂优选是胺催化剂，有机金属催化剂或其混合物。然而用于自由基聚合的合适的引发剂优选为过氧化物，过硫化物，过氧碳酸酯，过氧硼酸，偶氮化合物或可引发含烯烃的化合物固化的其他合适的自由基引发剂。任选地，也可以存在一种或多种自由基聚合的促进剂，例如钴化合物或胺化合物。自由基反应的抑制剂优选为酚，奎宁或受阻胺化合物，其实例包括甲基氢醌，苯醌，聚甲基哌啶衍生物，低价铜离子等。然而，用现有技术的一锅法，转化率方面的结果尚不令人满意。