[发明专利]使用至少一种蓝色、紫色或绿色染料和至少一种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色角蛋白材料的方法在审
申请号: | 201880053487.6 | 申请日: | 2018-06-18 |
公开(公告)号: | CN111032008A | 公开(公告)日: | 2020-04-17 |
发明(设计)人: | H.戴维;C.布莱斯 | 申请(专利权)人: | 莱雅公司 |
主分类号: | A61K8/49 | 分类号: | A61K8/49;A61Q5/06;A61Q5/10 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 72001 | 代理人: | 黄念;杨思捷 |
地址: | 法国*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 使用 至少 一种 蓝色 紫色 绿色 染料 二硫化物 硫醇 保护 荧光 染色 角蛋白 材料 方法 | ||
1.一种用于染色角蛋白材料、特别地角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发的方法,该方法包括向所述材料施用:
a)一种或多种蓝色、紫色或绿色染料,优选蓝色染料,
a1)酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料;
a3)三芳基甲烷染料;
a4)萘醌或蒽醌染料;
a5)腙染料;
a6)四氮杂五甲炔花青染料;
a7)硝基染料;
a8)偶氮甲碱染料;
a9)自氧化染料;以及
a10)氧化染料;以及
b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料;
应理解,将a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料和b)该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料共同地或依序地施用到所述角蛋白材料上。
2.如前一项权利要求所述的染色方法,其中,a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自直接染料,这些直接染料优选地是阳离子、阴离子、两性离子或非离子的,优选阳离子的。
3.如前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自:
a1)酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料;
a3)三芳基甲烷染料;
a4)萘醌或蒽醌染料;
a5)腙染料;
a6)四氮杂五甲炔花青染料;以及
a7)硝基染料;
更优选选自a1)特别地酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓,a4)特别地蒽醌,以及a6)。
4.如前述权利要求中任一项所述的染色方法,其中,a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自:
a1)具有下式(Ia)的酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料、其有机或无机酸盐或碱盐、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物:
在该式(Ia)中:
●X表示氧原子、硫原子、NR′2或铵基N+R′2R′3;
●G表示氧原子、硫原子或基团NR6,优选O或S;
●R2、R3、R′2和R′3是相同或不同的,彼此独立地表示:
-氢原子,
-苯基,该苯基任选地被取代,尤其被一个或多个卤素原子取代,或者
-直链或支链的C1至C20、优选C1至C10且更优选C1至C6烷基,所述烷基:
任选地被取代,尤其被一个或多个选自以下的基团取代:羟基、(二)(C1-C4)(烷基)氨基、氨基-NH2、(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基、氨基羰基-C(O)NH2、以及5元或6元杂环烷基,其优选是饱和的,如吗啉代、哌嗪子基或哌啶子基,和/或
任选地被优选选自以下的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团插入:氧、硫、-N(R′6)-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O2)-或它们的组合,优选-O-、-N(R′6)-、-N(R′6)-C(O)-、-C(O)-N(R′6)-,其中R′6表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;
●R5和R′5是相同或不同的,表示:
-氢原子,
-直链或支链的C1至C6烷基,
-任选被取代的苯基,
-羟基羰基或羧基-C(O)-OH,
-羧酸根基团-C(O)-O-,
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基羰基,
-氨基羰基-C(O)NH2,
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基,或
-氨基;
●R1、R4、R′1和R′4是相同或不同的,彼此独立地表示:
-氢原子,
-C1至C4并且优选C1至C2烷基,
-C1至C4并且优选C1至C2烷氧基,
-羟基,
-氨基R7R8N-,其中R7和R8是相同或不同的,表示氢原子、(C1-C4)烷基基团、或苯基,该苯基任选地被取代,尤其被一个或多个卤素原子或硝基(亚硝基)基团取代,或者
-硝基(亚硝基);
●或者可替代地,R4与取代基R2或R3之一形成饱和或不饱和的、优选饱和的5元或6元、任选被取代的杂环,优选吗啉基、哌嗪基或哌啶基;
●R6表示苯基,该苯基任选地被取代,尤其被(二)(C1-C4)(烷基)氨基和/或直链或支链的C1至C6烷基取代;
●当该具有式(Ia)的化合物是阳离子的时,它任选地包含一个或多个阴离子Y-和任选的一个或多个阳离子M+以确保分子的电中性,其中
-Y-表示阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物;
-M+表示有机或无机阳离子抗衡离子,优选碱金属或碱土金属如钠、钾或钙,或铵;
和/或
a3)三芳基甲烷染料,选自具有下式(IVa)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物:
在该式(IVa)中,
■R1、R2、R′1和R′2是相同或不同的,表示:
○氢原子,
○直链或支链的C1至C20烷基,
-其任选地被以下基团取代和/或
-任选被一个或多个杂原子、优选氧或硫和/或一个或多个优选选自氧、硫、C(O)、S(O)、S(O)2和SO3-或它们的组合的包含至少一个杂原子的基团插入,或者
○任选被一个或多个SO3-或SO3H基团取代的苄基;
■R3和R′3是相同或不同的,彼此独立地表示:
○直链或支链的C1至C6烷基,
○磺酸根基团SO3-,或者
○磺酸基团SO3H;
●n和m是相同或不同的,表示范围从0至4的两个整数;
●基团R4是相同或不同的,彼此独立地表示:
○直链或支链的C1至C6烷基,
○羟基,
○SO3-基团,
○SO3H基团,
○卤素原子、优选氯原子,
○或者可替代地,两个相邻基团R4一起形成任选地被一个或多个SO3-或SO3H基团取代的不饱和6元环、优选芳族环如苯并环;
■q是范围从0至4的整数;
■R5表示:
○氢原子,
○卤素原子、优选氯原子,
○氨基,
○羟基,
○经由中介效应的吸电子基团,如SO3-或SO3H,或者
○基团-NR6R7,其中R6和R7是相同或不同的,彼此独立地表示:
-氢原子,
-直链或支链的C1至C6烷基;
应理解:
●由虚线的键表示的基团R2存在或不存在,当R2存在时,则携带它的氮原子处于阳离子铵形式,当R2不存在时,则携带它的氮原子不带电,不存在(+),并且
●该具有式(IVa)的化合物任选地包含一个或多个阴离子An-和任选的一个或多个阳离子M+以确保分子的电中性;
其中:
-An-表示阴离子抗衡离子,优选选自卤离子如溴离子或氯离子、烷基硫酸根如甲基硫酸根、芳基硫酸根如对甲苯硫酸根或这些阴离子的混合物;并且
-M+表示阳离子抗衡离子,优选选自碱金属或碱土金属如钠、钾、镁、钙、锌、铵的阳离子、或这些离子的混合物;
a4)萘醌或蒽醌染料,选自具有下式(Va)至(VI′a)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物:
在这些式(Va)至(VI′a)中:
●Xa表示氧原子或基团N-R,其中R表示氢原子、(C1-C6)烷基、任选被取代的(杂)芳基如苯基或(杂)芳基(C1-C6)烷基如苄基;优选地,R表示氢原子;
●Y如定义的那样表示:i)氢原子;ii)碱金属;iii)碱土金属;iv)铵基团:N+RaRbRgRd,或鏻基团:P+RaRbRgRd,其中Ra、Rb、Rg和Rd是相同或不同的,表示氢原子或(C1-C4)烷基基团;或v)硫醇官能团保护基团;或vi)以下基团(b):
●R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3’和R4’是相同或不同的,表示选自以下的原子或基团:
○氢;
○卤素如溴和氯,
○羟基,
○C1-C4烷氧基,
○羟基磺酰基(-SO3H)或磺酸盐(-SO3-,M+),其中M+表示阳离子抗衡离子,特别地碱金属、碱土金属或铵,如Na+或K+;
○任选被取代的C1-C6烷基,
○-NR5R6,其中R5和R6是相同或不同的,表示选自以下的原子或基团:i)氢,ii)(C1-C4)烷基羰基,如甲基羰基(-COCH3),iii)芳基磺酰基,如苯基磺酰基(-SO2Ph),iv)Het-ALK-C(O)-,其中Het表示杂环烷基基团,该杂环烷基基团任选地被取代,尤其被一个或多个(C1-C4)烷基基团取代,并且ALK表示(C1-C6)亚烷基基团,任选地被一个或多个羟基或(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基基团取代;Het-ALK-C(O)-是如(哌啶-1-基)乙酰基、2-甲基-2-(哌啶-1-基)丙酰基、2-(吗啉-4-基)乙基-b-丙氨酰基,v)任选被取代的芳基,特别地任选地被至少一个选自以下的基团取代的苯基:a)C1-C6烷基、b)羟基、c)羟基磺酰基、d)C1-C4烷氧基、e)羧基(-COOH)、f)(C1-C4)烷氧基羰基、g)氨基、h)(二)(C1-C4)烷基氨基,烷基中的一个可以被羟基或羟基磺酰基-SO3H或-OSO3H取代,vi)任选被取代的芳基(C1-C4)烷基、特别地任选地被(二)(C1-C4)(烷基)氨基基团取代的苄基,viii)C1-C20烷基,其任选被取代、任选地被优选选自氧、氮、硫、CO、SO、SO2或它们的组合的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团插入;当所述烷基被取代时,所述烷基被一个或多个选自以下的原子或基团取代:a)卤素,优选一个或多个氯原子,b)羟基,c)(C1-C6)烷基羰基氨基、特别地酰基氨基,d)5元或6元杂环烷基,如四氢-2H-吡喃-4-胺、吗啉代、哌啶子基或哌嗪子基,e)(二)(C1-C4)(烷基)氨基,f)羟基磺酰基(C1-C4)烷基氨基,或羟基磺酰基氧基(C1-C4)烷基氨基,g)(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基,h)5元或6元杂芳基,如咪唑,和i)甲酰基氨基(-NHCOH);
○基团(a):-N(R7)-X1-W1(a)
在该基团(a)中:
R7表示氢或C1-C4烷基,
X1表示选自以下的二价基团:C1-C20亚烷基,其任选地被一个或多个选自氧、氮、硫、CO、SO、SO2的杂原子或基团插入,亚芳基如亚苯基,或它们的组合;特别地,X1表示:
●(C1-C10)亚烷基,
●-(C1-C10)烷基羰基-,
●-羰基(C1-C10)烷基-,
●-(C1-C10)烷基氨基羰基(C1-C10)烷基-,
●-(C1-C10)烷基羰基氨基(C1-C10)烷基-,
●-苯基(C1-C10)烷基-,
●-(C1-C10)烷基苯基-,或
●亚苯基,
优选地,X1表示(C1-C6)亚烷基、和亚苯基,
W1表示选自以下的阳离子基团:
其中R8、R9、R10和R11是相同或不同的,表示C1-C6烷基基团、苄基、C1-C6烷基磺酸根基团;基团R8和R9可以任选地与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5至7元杂环,该杂环任选地包含另一个非氮杂原子、优选氧原子,An-表示阴离子抗衡离子;优选地,W1表示三(C1-C4)烷基铵基团;
●T1表示包含从1至20个碳原子的直链或支链二价基于烃的链,任选地被一个或多个选自以下的杂原子或基团、或它们的组合插入:氧、硫、N(Rb)、C(O)、-N+(R8)(R9)-An、任选阳离子的并任选被取代的杂芳基如咪唑鎓,An,其中R8和R9是相同或不同的,表示C1-C6烷基;Rb表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基基团;优选地,所述基于烃的链被一个或多个选自以下的基团插入:N(Rb)、C(O)、及它们的组合,如-C(O)-N(Rb)-或-N(Rb)-C(O)-、和-N+(R8)(R9)-An,An是有机或无机阴离子抗衡离子,其确保这些具有式(VIa)或(VI′a)的染料的电中性;
■n是范围从1至3的整数;优选地,n等于1或2,
■是连接到分子的剩余部分上的键的部分;
应理解:
-该一种或多种具有式(Va)、(VIa)或(VI′a)的萘醌和蒽醌染料包含至少一个不同于氢原子的基团R1、R3、R4、R1′、R3′或R4′;并且
当这些具有式(Va)、(VIa)或(VI′a)的化合物是阳离子的时,则它们包含阴离子抗衡离子An或An-以确保电中性,或者如果它们包含磺酸根基团,则M+和An或An-可以不存在以确保所述分子的电中性;和/或
a5)腙染料,优选选自具有下式(VIIa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物:
在该式(VIIa)中:
●R1是相同或不同的,表示:
-任选被取代的C1-C20烷基,任选地被优选选自氧、硫、CO、SO和SO2、或它们的组合的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团或被铵、咪唑鎓、吡啶鎓或鏻类型的阳离子基团插入;
-C1-C4三烷基甲硅烷基;
-任选被取代的苯基;
-任选被取代的苄基;
●R’1是相同或不同的,表示:
-卤素原子;
-任选被取代的C1-C16烷基;
-羟基;
-C1-C4烷氧基;
-氨基,任选地被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代,这些烷基任选地携带至少一个羟基基团;
-烷基羰基氨基(RCO-NR′-),其中基团R表示C1-C4烷基并且R’表示氢或C1-C4烷基;
-烷基磺酰基氨基基团(RSO2-NR′-),其中基团R表示C1-C4烷基并且基团R’表示氢原子或C1-C4烷基;
●两个相邻基团R′1可以一起并且与它们所附接的碳原子形成被取代或未被取代的5元或6元芳族或非芳族(杂)环基;
●p是在0与4之间的整数;
●R2是相同或不同的,表示:
-氢原子,
-任选被取代的(杂)芳基;
-任选被取代的C1-C16烷基;
●两个相邻基团R2可以形成任选被取代的、饱和或不饱和的5元至7元(杂)环,该环任选地与另一个芳香核稠合、任选地包含另一个氮或非氮杂原子;
●o是等于0、1、2、3或4的整数;
●n是等于1或2的整数;
●R3表示:
-氢;
-任选被取代的C1-C20烷基;
-优选选自溴、氯和氟的卤素原子;
-羟基基团;
-C1-C4烷氧基基团;
-烷氧基羰基基团(RO-CO-),其中R表示C1-C4烷基;
-烷基羰基氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;
-任选被取代的芳氧基基团;
-基团NR′3R″3,其中R′3和R″3彼此独立地表示:i)氢原子,ii)C1-C4烷基,任选地携带至少一个羟基或C1-C2烷氧基基团,所述烷基可以与它们所附接的氮原子形成任选芳族、任选被取代的、饱和或不饱和的5元至7元杂环,该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子;
-苯基氨基;
-氨基苯基氨基;
-4-N,N-二乙基氨基苯基氨基;
-甲氧基苯基氨基;
-烷基羰基氨基基团(RCO-NR′-),其中基团R表示C1-C4烷基并且基团R’表示氢原子或C1-C4烷基;
-脲基基团(N(R)2-CO-NR′-),其中基团R和R’彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基;
-烷硫基基团(R-S-),其中基团R表示C1-C4烷基;
-两个相邻基团R3可以一起并且与它们所附接的碳原子形成被取代或未被取代的5元或6元芳族或非芳族(杂)环基;
●q是在0与5之间的整数;并且
●基团R′3或R″3之一还可以与它所附接的氮原子和与该芳香核的位于NR′3R″3基团邻位的碳原子形成被取代或未被取代的5元或6元饱和或不饱和杂环;
●An表示确保这些具有式(VIIa)的化合物的电中性的阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物;
a6)四氮杂五甲炔花青染料,选自具有下式(VIIIa)和/或(IXa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物:
在这些式(VIIIa)和(IXa)中:
-R4和R′4是相同或不同的,表示:
●直链或支链的C1-C8烷基,其任选地被一至三个选自以下的基团取代:羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基和羧基;
-R5、R′5、R6和R′6是相同或不同的,表示:
●氢原子,
●直链或支链的C1-C16基于烃的链,该链可以是饱和的或是具有一至三个不饱和度的不饱和的,该链是未被取代的或被一至三个选自以下的基团取代:羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C2-C4)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴;
●苯基,任选地被一至三个选自以下的基团取代:羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C2-C4)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴;
●杂芳基,该杂芳基选自吡唑基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基和哒嗪基;此外,该基于烃的链可以被一个或两个氧、氮或硫原子或被SO2基团插入,应理解,R5、R′5、R6和R′6不包含任何过氧键、也不包含任何重氮基或亚硝基,
●An表示确保这些具有式(VIIIa)或(IXa)的化合物的电中性的阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物;
a7)硝基染料,选自具有下式(Xa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物:
在该式(Xa)中:
●R7、R′7、R8和R′8是相同或不同的,表示:
-氢原子,
-直链或支链的C1-C18基于烃的链,该链可以是饱和的或是具有一至四个不饱和度的不饱和的,该链是未被取代的或被一至三个选自以下的基团取代:羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、任选地被羟基取代的C1-C2(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C2-C4)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴、羟基羰基、羟基磺酰基、氨基羰基甲基、哌啶、羰基氨基、氨基羰基氨基、氯甲基羰基氨基、(C1-C2)烷氧基羰基、咪唑;
-苯基,任选地被一至三个选自以下的基团取代:羟基、C1-C2烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C2-C4)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴;
●R9表示:
-氢;
-任选被取代的C1-C20烷基;
-优选选自溴、氯和氟的卤素原子;
-C1-C4烷氧基基团;
-烷基羰基氧基(RCO-O-),其中R表示C1-C4烷基;
-苯基;
a8)偶氮甲碱染料及其隐色形式,选自具有下式(XIa)和/或(XIIa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物:
在这些式(XIa)和(XIIa)中:
●Z1和Z′1是相同或不同的,表示:
-共价单键,
-氧原子,
-基团-NR12(R13)p-,其中p等于0或1,并且
当p等于0时,则R12表示氢原子或C1-C6烷基,或者R12与R10与它们所附接的氮原子一起形成被取代或未被取代的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的5元至8元杂环,该杂环任选地含有一个或多个选自N、O、S、SO2和-CO-的杂原子或基团,该杂环可以是阳离子的和/或被阳离子或非阳离子基团取代,并且
当p等于1时,则-NR12R13-是阳离子基团,其中R12和R13独立地表示烷基,
●当R1是甲基时,Z1和/或Z′1还可以表示二价基团-S-、-SO-或-SO2-;
●R10和R′10彼此独立地表示:
-氢,
-任选被取代的C1-C10烷基,任选地被选自O、N、Si、S、SO和S(O)2的杂原子或基团插入,
-被阳离子基团取代的和/或插入的C1-C10烷基,
-卤素,
-SO3H基团,
-被取代或未被取代的、饱和的、不饱和的或芳族的5元至8元环,该环任选地含有一个或多个选自N、O、S、S(O)2和-C(O)-的杂原子或基团,该环可以是阳离子的和/或被阳离子基团取代,
-当Z1和/或Z′1表示共价键时,则R1还可以表示以下基团:i)任选被取代的C1-C6烷基羰基-O-C(O)-R、-C(O)-O-R、-N(R)-C(O)-R′或-C(O)-NRR’,其中R和R’独立地表示氢原子或ii)任选被取代的C1-C6烷基;
●R9和R′9是相同或不同的,表示:
-氢原子,
-羟基,
-C1-C6烷氧基,
-C1-C6烷硫基,
-氨基,
-单烷基氨基,
-C1-C6二烷基氨基,其中这些烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、芳族或非芳族的5元至8元杂环,该杂环可以含有一个或多个选自N、O、S、SO2和C(O)的杂原子或基团,该杂环可以是阳离子的和/或被阳离子基团取代,
-任选被取代的C1-C6烷基羰基,
-基团-O-C(O)-R、-C(O)-O-R、N(R)-C(O)-R′或-C(O)-NRR’,其中R和R’如先前所定义,
-卤素,
--NHSO3H基团,
-任选被取代的C1-C4烷基,
-饱和的、不饱和的或芳族的、任选被取代的碳基环;
●或者两个基团R9和/或两个基团R′9可以成对地形成饱和或不饱和的环,
●m和m’是范围从0至4的整数,
●n和n’在U和/或U’表示碳原子时是范围从0至4的整数并且在U和/或U’表示氮原子时是范围从0至3的整数,
●U和/或U’表示被基团R11和/或R′11取代的碳原子,
●X和/或X′表示:
-氧原子,
-NH基团,
●基团R11和/或R′11是相同或不同的,彼此独立地表示:
-氢,
-氨基,
-直链或支链的C1-C4烷基,
-烷氧基-OR,其中R表示任选地被羟基取代的C1-C4烷基,
-卤素,该卤素选自氯、氟和溴,
-基团-NR13,其中R13表示直链C1-C4烷基,任选地被羟基、二(C1-C3)烷基氨基或三(C1-C3)烷基铵取代。
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