[发明专利]聚乙烯醇和聚乙烯醇的制造方法

说明书

本发明为一种聚乙烯醇，其数均分子量(Mn)为4400～440000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～1.70，皂化度为80～99.99摩尔％，具有下述式(I)所表示的末端基团，并且上述末端基团相对于全部单体单元的摩尔比(X)和数均分子量(Mn)满足下述式(1)。这样的聚乙烯醇的分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好。(式中，R¹表示具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～20的芳香族基团。)X·Mn/44≥0.5(1)。

技术领域

本发明涉及分子量分布窄、数均分子量高并且色相良好的聚乙烯醇。另外，本发明涉及适合于这样的聚乙烯醇的制造的聚乙烯醇的制造方法。

背景技术

聚乙烯醇树脂是结晶性的水溶性高分子材料，利用其优良的水溶性、覆膜特性(强度、耐油性、成膜性、阻氧气性等)而被广泛用于乳化剂、悬浮剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、胶粘剂、膜等。对于以往的聚乙烯醇，根据用途来使用皂化度、聚合度不同的聚乙烯醇。另外，还提出了各种通过向聚乙烯醇中导入官能团而赋予了特殊功能的改性聚乙烯醇。

聚乙烯醇在工业上通过对使乙酸乙烯酯进行自由基聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化来生产。乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中，在聚合中同时发生链转移反应、再结合终止反应等各种副反应，因此，通常难以对所得到的聚乙酸乙烯酯(和聚乙烯醇)的分子量分布、末端结构等精密地进行控制。为了提高聚乙烯醇的热稳定性、机械物性，优选低分子量的聚合物的含量少的聚合物、即高分子量且分子量分布窄的聚合物。

近年来，随着所谓的活性自由基聚合技术的进步，已提出了若干对乙酸乙烯酯的自由基聚合反应进行控制的方法。例如，提出了通过在自由基聚合引发剂和特定的控制剂的存在下进行乙酸乙烯酯的自由基聚合反应而得到分子量分布窄的聚乙酸乙烯酯的方法。这样的聚合反应中，聚乙酸乙烯酯的分子链的增长自由基末端与控制剂共价键合而形成休眠种，在该休眠种与其解离产生的自由基种之间形成平衡的同时进行聚合。这样的聚合反应被称为可控自由基聚合。

但是，对于到目前为止的可控自由基聚合法而言，难以得到分子量大的聚乙酸乙烯酯。认为这是因为，在聚合中以一定概率生成的头-头(Head-to-Head)键(乙酸乙烯酯的乙酰基彼此邻接的键)的末端生成的自由基在热学上是极其不稳定的，因此，平衡向休眠种侧大幅偏移，聚合反应不再进行。另一方面，在为了促进休眠种的热解离而使聚合温度升高的情况下，反应虽然进行，但控制性变差。因此，在维持控制性的状态下得到高分子量的聚乙酸乙烯酯是极其困难的。

针对这样的问题，在专利文献1中报道了如下例子：通过在自由基聚合引发剂和由碘化合物构成的控制剂的存在下进行乙酸乙烯酯的自由基聚合反应，合成数均分子量(Mn)为92000、分子量分布(Mw/Mn)为1.57的聚乙酸乙烯酯，对其进行皂化而制造聚乙烯醇。但已知，在使用碘化合物作为控制剂的聚合方法中，在聚乙酸乙烯酯的聚合末端形成醛基(例如，参考非专利文献1)。已知在对这样的末端具有醛基的聚乙酸乙烯酯进行皂化的情况下，形成多个碳-碳双键共轭而成的共轭多烯结构，得到着色显著的聚乙烯醇。

另外，最近提出了通过以有机钴络合物作为控制剂的可控自由基聚合来合成分子量分布窄且高分子量的聚乙酸乙烯酯的方法。在该聚合反应中，聚乙酸乙烯酯的分子链的增长自由基末端与有机钴络合物的钴原子共价键合而形成休眠种，在该休眠种与其解离产生的自由基种之间形成平衡的同时进行聚合。例如，在非专利文献2中报道了如下例子：通过在乙酰丙酮钴(II)的存在下使乙酸乙烯酯聚合，合成数均分子量(Mn)为99000、分子量分布(Mw/Mn)为1.33的聚乙酸乙烯酯。