[发明专利]固态参比电极

说明书

本发明提供固态参比电极，包括：嵌入电化学活性复合物中的参比元件，所述电化学活性复合物包括负载有固体无机盐的聚合物基体，其中所述聚合物基体包括含有杂原子的乙烯基单体的交联的乙烯基聚合物。

技术领域

本发明涉及固态参比电极，并且特别地涉及包括嵌入(包埋在)电化学活性复合物中的参比元件的参比电极，所述电化学活性复合物包括负载有无机盐的交联的乙烯基聚合物基体。本发明还涉及制造所述参比电极的方法；用于测定分析物中的离子浓度的系统和方法，其中将所述参比电极与离子传感电极组合使用；以及所述参比电极在酸性分析物的电化学分析中的用途。

背景技术

包括电势法和伏安法电分析测量在内的电分析技术依赖于指示电极和参比电极二者，其性能对于测量的精度是同等重要的。对于电势法测量，对照参比单元电池的电势测量指示电极的电势。因此，至关重要的是，参比电极提供稳定且可重现的电势，该电势与分析物中的物种(包括待分析的目标物种)的浓度基本上无关。

为了提供恒定的参比电势，参比电极传统上已经包括浸在已知盐浓度的液体或凝胶电解质的储存器中的参比元件，其包含在壳体内。在含水的氯化钾(KCl)电解质中的银/氯化银(Ag/AgCl)和甘汞(Hg/Hg₂Cl₂)参比元件是常见的。尽管电解质通过壳体而与分析物基本上隔离，但是需要在分析物与内部电解质之间的液体接界(盐桥)以提供离子连通，由此完成电化学单元电池。液体接界典型地包括壳体中的小开口或多孔塞。

尽管传统的参比电极适合于许多应用，但它们也具有明显的缺点。这些包括电解质通过液体接界而泄漏、分析物被参比电解质盐潜在污染，以及分析物渗入内部电解质中、影响电解质盐浓度和引入干扰参比半单元电池反应的外来物种。尽管可设计接界(结点，连接，junction)和电解质来缓解这些问题，但是在最小化电解质与分析物之间的液体连通的需要和保持可接受的接界电势的需要之间存在固有的折衷，这是分析测量中的误差来源。此外，由于电解质体积和复杂的结构，传统电极难以小型化，并且通常也是位置相关的、易碎的、昂贵的和维护密集型的。

为了解决这些挑战中的一个或多个，已经做出了许多先前的努力，即，使用缺少内部电解质和液-液接界的固态参比电极。Vonau等人(DE 10305005)描述了嵌入在KCl的固化熔体中的烧结的Ag/AgCl参比元件。KCl被包封在耐化学腐蚀的陶瓷层内，除小开口之外，该陶瓷层本身被密封在绝缘壳体中。在此开口处的多孔陶瓷层形成接界，这是调节内部电极与分析物之间的离子连通以及限制KCl溶解到分析物中所必需的。固态参比电极成功地与锑pH指示电极组合使用。这些电极仍然依赖于内部盐和分析物之间的多孔连接，导致易碎且复杂的结构。

Nolan等人，Analytical Chemistry 1997(69)1244通过如下方式制造固态参比电极：用NaCl和聚氯乙烯(PVC)的溶液浸涂Ag/AgCl线以提供固定的电解质，随后用可渗透聚氨酯或Nafion的保护性外涂层涂覆该线以防止NaCl浸出到分析物中。该电极由于电解质的低负载而出现明显的漂移，尽管存在保护性聚合物“壳体”，但易受氯化物浸出的影响，并且对于许多电化学应用而言不是令人满意地稳定的。

更通常地，用可渗透涂层或膜保护内部参比电极的努力可导致增加的结构复杂性、以及如下的风险：保护膜的损坏、结垢或磨损引起设备的错误或故障，例如通过使敏感的底层参比电极材料直接暴露于腐蚀性分析物。在这样的情况下，设备的修复(如果可行的话)通常仅可通过去除和重新施加保护涂层或膜来实现。

Vonau等人(DE19533059)报导了包括嵌入硬化的树脂复合物中的Ag/AgCl参比元件的参比电极。将负载有KCl的聚酯树脂用过氧化物硬化剂硬化以产生固化的电极体。然而，由于差的在参比元件与分析物之间的离子连通，硬化的树脂复合电极可具有高的阻抗。