[发明专利]用于乙烯聚合的氧化铬催化剂

说明书

本发明涉及一种固体催化剂体系，其包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和≥400m²/g至≤800m²/g范围内的表面积，和其中该烷氧化铝化合物具有式R1‑Al‑OR2，其中R1选自(C1‑C8)烷基，OR2选自(C1‑C8)烷氧基。

本发明涉及用于在流化床气相反应器中生产聚乙烯的负载型氧化铬催化剂体系。

使用负载型铬基催化剂的乙烯聚合例如被Kevin Cann在“Comparison of silylchromate and chromium oxide based olefin polymerisation catalysts”(Macromolecular Symp,2004,213,29-36)中公开。

基于氧化铬的催化剂，其在文献中通常被称为“菲利普催化剂”，可以通过在非还原性气氛(要求主要为干燥空气)中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。通过向氧化铬体系添加不同种类的改性剂来增强分子量和分子量分布，例如添加钛和铝化合物，来对该氧化铬催化剂体系实施多种调整。氧化铬催化和用这种特定催化剂的乙烯聚合公开在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”的第61-64页。二氧化硅载体的性质、铬负载量和活化方法均能够在聚合方法中影响二氧化硅催化剂上负载的铬的化学状态和氧化铬的性能。例如，催化剂的活性通常随着活化温度的增加而增大，而聚合产物的摩尔质量可以减小或者HLMI(高负荷熔体指数)可以增大。活化条件对催化剂性质的影响公开在Advances in Catalysis,Mc Daniel,Vol.33,48-98,1985中。通常，活化发生在升高的温度，例如高于450℃的温度，优选450-850℃的温度。活化可以发生在不同的气氛中，例如在干燥空气中。通常，活化至少部分地在惰性气氛，优选由氮气组成的惰性气氛下发生。达到最大温度之后的活化时间可以持续几分钟至几小时。活化时间为至少1小时，但是活化更久会是有利的。

Pullukat等人(Journal of Polymer Science；Polymer chemistry Edition；vol18,2857-2866；1980)公开了热活化的乙烯聚合催化剂，其含有二氧化硅上的铬和钛。

含有二氧化硅(二氧化硅载体)上的铬、钛和/或烷基铝的乙烯聚合催化剂的不足在于，它们不能在气相反应器工艺中的乙烯聚合方法中生产具有增大的树脂堆密度值，并且具有高生产率的聚乙烯(PE)。

生产具有减小的树脂堆密度的树脂绒毛(fluff)(在配混前由反应器生产的聚合物粉末形式的树脂)对气相反应器的床重量有负面影响，引起反应器的液滴尺寸的减小和因而降低对于相同数量的反应器液滴的生产率。

而且，减小的树脂堆密度对反应器内部的上部和下部流化堆密度有负面影响，这迫使操作减小反应器的表观气速(SGV)以避免树脂携带(carry over)，这导致分配器板和冷却器结垢。还公知的是，在减小的SGV运行减小反应器床内部的动量通量，造成转化率差，因而减少生产率。除此之外，在低SGV运行降低排热的能力。

本发明的目的是提供用于在流化床气相方法中用于乙烯聚合的改进的二氧化硅负载的氧化铬催化剂，这获得高树脂堆密度的HDPE树脂，获得增大的床重量和增大的上部和下部流化堆密度，使得反应器的液滴尺寸增大，并增加生产率。本发明的另一目的是提供具有高生产率的改进的二氧化硅负载的氧化铬催化剂。

该目标通过包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体的固体催化剂体系来实现，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和≥400m²/g至≤800m²/g范围内的表面积，和其中该烷氧化铝化合物具有下式

R1-Al-OR2

其中R1选自(C1-C8)烷基，OR2选自(C1-C8)烷氧基。