[发明专利]一种轮胎橡胶用新型绿色补强树脂及其组合物

说明书

本发明涉及一种轮胎橡胶用绿色酚醛树脂及其制备方法，采用硼酸酯来对酚醛树脂进行改性，并利用这种硼酸酯改性的酚醛树脂来作为橡胶的补强树脂，具有与橡胶相容性好、抗老化性能优异等优点。

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种新型轮胎橡胶用绿色酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

提高胶料硬度的方法一般有增大炭黑或硫磺用量以及添加补强树脂。增大炭黑或硫磺用量对胶料加工操作性能和加工安全性能有影响，添加酚醛类补强树脂则可以较好地解决此问题。

酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料。该树脂以苯环结构作为主体，苯环之间通过亚甲基桥连接。该结构赋予酚醛树脂一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等。因此，酚醛树脂在建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是高技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。

在橡胶领域，酚醛树脂可用于橡胶的增粘、硫化和补强增硬等方面。用于补强增硬的酚醛树脂品种很多，它们不仅能大幅度提高硫化胶的硬度，还可使胶料具有较好的综合性能，这对子午线轮胎配方尤为重要，可广泛用于钢丝覆胶、胎冠胶和三角胶等。

橡胶工业常用的补强树脂大多为纯酚醛树脂、妥尔油或腰果壳油改性的酚醛树脂。该类酚醛补强剂在硫化前的混炼阶段能有效降低胶料的混炼难度，提高胶料的可塑性；在硫化时与橡胶交联网络形成互穿网络结构，利用酚醛网络的刚性及两个网络互穿叠加达到补强的目的。

但是酚醛树脂也有缺点：纯酚醛树脂的脆性大、吸水率高、油路性差，且与聚合物和溶剂的混溶性差。妥尔油或者腰果壳油改性的酚醛树脂降低了酚醛树脂的极性，提高了树脂与橡胶的相容性，但是也给加工过程带来的气味大等缺点，与时下发展绿色环保轮胎的主题不符。另外，妥尔油或者腰果壳油改性的酚醛树脂外观棕褐色至黑色，限制了它们在彩色或浅色橡胶制品中的应用。

申请号为200710168965.1的中国专利文献公开了一种妥尔油改性酚醛树脂的制备方法，它主要以草酸为催化剂，苯酚、叔丁酚、甲醛、妥尔油、松香、六(4-醛基苯氧基)环三磷腈为反应物合成妥尔油改性酚醛树脂工艺生产方法，主要解决市场上妥尔油改性补强树脂焦烧时间短的不足。但是，此工艺得出的树脂中的游离酚含量偏高，在0.05～0.5质量％之间。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人意外地发现如果可以采用硼酸酯来对酚醛树脂进行改性，并利用这种硼酸酯改性的酚醛树脂来作为橡胶的补强树脂，可以有效地解决现有技术中存在的问题。

在本发明中，使用硼酸酯作为改性剂，使用线型酚醛树脂合成技术，以草酸、甲酸、乙酸、磺酸类R-SO₃有机酸(如，苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、4-氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)等有机酸中的一种或者多种复合有机酸为催化剂，先合成线型酚醛树脂，再加入硼酸酯改性剂，最后经过常压脱水，减压脱酚得到与橡胶相容性好、抗老化性能优异的绿色酚醛补强树脂。

具体来说，本发明涉及采用硼酸酯来对酚醛树脂进行改性的方法，以及由此获得的硼酸酯改性的酚醛树脂，

具体来说，本发明涉及如下技术方案：

1.一种硼酸酯改性酚醛树脂，其中，所述硼酸酯改性酚醛树脂的结构如以下结构式(I)所示：

上式(I)中，n是自然数，R选自由结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)表示的硼酸酯中的一种：

上式(II)中，R₁、R₂、R₃独立地为C_2-18脂肪烃基；