[发明专利]一种具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于纳米材料领域，涉及一种具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料及其制备方法和应用。该材料具有巨大的空腔和外壳，所述外壳由金属卟啉框架材料构成。该纳米材料的尺寸为20‑200nm，壳层厚度为5‑50nm，空腔直径为10‑200nm。中空PMOF纳米粒子的巨大空腔用于负载全氟化碳，全氟化碳具有高溶氧性能，可以高效负载氧气，为光动力治疗提供更多的氧气，从而产生更多的单线态氧，增强光动力疗效。中空PMOF纳米粒子巨大的空腔和壳层孔隙可以高效负载诊疗试剂，包括化疗药、光热试剂、成像分子等。中空PMOF作为一种纳米载药系统具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体而言，涉及一种具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）材料是一类新型的有机-无机杂化多孔材料，由金属离子或金属簇节点和有机配体连接而成。MOFs材料具有极大的比表面积和孔隙率、可调的孔径和形状可控的化学结构和组成、良好的生物降解性等优良特性，因此MOFs材料作为一个新型的纳米载体平台，在生物医学领域显现出巨大的应用潜力。

金属卟啉框架材料（porphyrin metal-organic frameworks, PMOF）是一种由金属离子或金属离子簇和具有光敏活性的羧酸卟啉配体通过配位形成的三维稳定有序的空间网状结构。光敏剂卟啉分子作为有机配体直接参与PMOF的构建，实现了光敏剂的高效负载，同时避免了光敏剂分子聚集导致的活性氧量子产率下降，因此PMOF具有优良的光催化活性和光动力效果。

光动力疗法是近年来新兴的一种治疗手段，具有可控性好、副作用小等优点。其原理是光敏剂在光源的激发下，活化周围的氧分子产生活性氧，以此损伤细胞的重要结构和功能，最终达到破坏病变组织的目的。氧气是光激活产生活性氧不可或缺的一个重要条件。但是，大部分病变组织的乏氧特征使得光动力疗效显著下降，而且，光动力治疗是一个快速耗氧的过程，进而引起多米诺效应，进一步抑制光动力治疗。因此，在光动力治疗过程中保证充足的氧供应成为了光动力疗法亟待解决的一大难题。

纳米载药系统的使用促进了药物特别是疏水性药物在体内中的输送，提高了药物的稳定性和靶向性，提高了药物的生物利用率，显著降低了药物的毒副作用，同时可实现药物的缓释，成为了当前医药研究领域的热点。实现药物的高效负载仍是纳米载药系统一直不懈追求的目标。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料。本发明所述具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料具有巨大的空腔和高度有序的壳层孔隙，一方面可以用于负载全氟化碳，为光动力治疗提供充足的氧气，增强光动力效果；另一方面可以高效负载各种诊疗试剂。

第一方面，本发明提供了一种具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料，由空腔和外壳组成，所述外壳由Zr₆簇（Zr₆O₄(OH)₄(H₂O)₆(OH)₆(COO)₆）和具有光敏活性的四羧酸配体5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（5,10, 15, 20-tetrakis (4-carboxyphenyl)porphyrin（H₂TCPP））通过配位形成的三维稳定有序的空间网状结构。

优选地，所述具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料的尺寸为20-200nm，壳层厚度为5-50nm。

第二方面，本发明提供了一种具有中空纳米结构的金属卟啉框架材料（中空PMOF）的制备方法，包括以下步骤：

（a）制备无机纳米粒子为牺牲模板；