[发明专利]一种稀土废水资源综合回收生产晶型CaF2

说明书

本发明属于稀土冶炼废水综合利用技术领域，具体涉及一种稀土废水资源综合回收生产晶型CaF₂的方法。针对现有技术中利用含氟废水得到晶型氟化钙成本过高且处理时间过长的问题，本发明是将两种废水各自加入除杂剂进行预处理,静置澄清后的清亮透明的液体,在一定工艺条件下沉淀反应，综合回收氟和钙两种资源，变废为宝得到晶型氟化钙产品，也解决了含氟废水以及萃取钙皂化废水对环境的污染问题。本发明适用于稀土冶炼产生的含氟废水和稀土钙皂化废水的资源综合回收。

技术领域

本发明属于稀土冶炼废水综合利用技术领域，具体涉及一种稀土废水资源综合回收生产晶型CaF₂的方法。

背景技术

四川氟碳铈矿中氟元素含量高达7～8％，在湿法浸出碱转的过程中氟元素以NaF的形式进入碱转废水，这种碱转含氟废水中含有钡、铝、硫酸根、钠、硅等离子。若直接排放，不仅造成氟资源的严重浪费，更使我们赖以生存的环境受到危害。含氟工业废水对动植物、人体有严重的危害，现有的废水处理工艺大多通过往含氟废水中添加氯化钙、石灰石等除氟剂，形成胶状沉淀的氟化钙以降低废水中氟含量，这种中和沉淀法和混凝沉淀法是治理含氟工业废水最普遍的方法。但是这种方法所得氟化钙杂质含量高，且难以过滤，结晶度差，无法作为商品销售，没有市场价值，且得到的氟化钙体积大堆放储存困难，还需不断投入工艺所需的除氟剂，导致废水处理的成本增加。

此外，采用稀土萃取钙皂化工艺中产生的含氯化钙的皂化废水排放同样会对土壤和水资源造成破坏，含钙皂化废水排放到水中会造成水的硬度增加，水生生物的生命将会受到严重威胁。目前有采取通过蒸发浓缩的方法回收氯化钙的处理方式，但这种方法能源消耗大，成本高。

可见单独处理两种废水都有很大难度，专利申请文件“CN108298714A”提出一种将稀土冶炼过程中产生的含氟废水和含钙废水进行混合的综合处理方法，能够大大减少除氟剂的使用量，节约成本。但是，该工艺中得到的氟化钙仍然是杂质含量高、结晶度差的沉淀，废水中的氟元素和钙元素未能得到有效的回收利用。

而要从含氟废水中得到晶型氟化钙产品，其现有技术的工艺过程是较为复杂的，因而通常成本较高且生产的时间较长。

例如，专利文件“CN105905933B”公开了一种从含氟废水中制取高纯人造莹石的工艺，但是，其使用的含钙沉淀剂为氢氧化钙等纯的试剂，成本较高；并且结晶过程是对已经生成的氟化钙沉淀采用流化床进行处理，处理时间较长。专利文件“CN105836866B”公开了一种对稀土金属冶炼废水诱导结晶氟化钙的工艺，该工艺同样应用到流化床，同时还需要施加电磁场并通入氦气，这同样导致了成本过高和处理时间较长的问题。

发明内容

针对现有技术中利用含氟废水得到晶型氟化钙成本过高且处理时间过长的问题，本发明提供一种稀土废水资源综合回收生产晶型CaF₂的方法，其目的在于：本发明就是将两种废水综合回收得到晶型氟化钙。通过更加简短的工艺和更低的成本，实现即处理废水又得到合格氟化钙的目的，形成氟资源的循环使用。

本发明采用的技术方案如下：

一种稀土废水资源综合回收生产晶型CaF₂的方法，包括如下步骤：

[1]取稀土萃取钙皂化废水，依次加入氢氧化钠和硫化钠作为除杂剂，加入聚丙烯酰胺进行沉淀，过滤得到清亮透明的处理废水A；

[2]取稀土冶炼含氟废水，将pH调节至7-8，加入聚丙烯酰胺进行沉淀，过滤得到清亮透明的处理废水B；

[3]向反应容器中加入粉末工业氟化钙作为制备晶型氟化钙异相形核的晶核，然后向反应容器中同时缓慢加入处理废水A和处理废水B，使处理废水A和处理废水B混合并发生反应生成晶型氟化钙；

[4]将步骤[3]得到的晶型氟化钙，用清水淘洗后过滤，烘干，得到晶型氟化钙产品。