[发明专利]一种半封闭笼状三官能环氧醚基POSS及其制备方法

说明书

本发明公开了一种半封闭笼状三官能环氧醚基POSS及其制备方法。为此，本发明首先将半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇T₇(OH)₃与二甲基一氯硅烷在低温条件下先进行反应，合成三官能(二甲基氢硅基)低聚倍半硅氧烷中间体T₇^3H；然后，再将T₇^3H与烯丙基环氧基醚等在铂催化剂及间隔剂作用下进行硅氢化加成，进而合成主组分为半封闭笼状三官能环氧醚基POSS——三(2,3‑环氧丙氧基醚基)低聚倍半硅氧烷T₇^EP‑POSS。将该T₇^EP‑POSS用于与环氧树脂涂料的改性，可制得透明性好、耐热稳定且介电性能明显改善的环氧树脂涂层。

技术领域

本发明属精细化工——功能性环氧类低聚倍半硅氧烷领域，具体涉及一种半封闭笼状三官能环氧醚基POSS及其制备方法与应用。

背景技术

笼状低聚倍半硅氧烷，简称POSS，以-SiO_3/2-作骨架、且分子拐角处连有反应性或非反应性有机基团，因而作为一种典型的无机-有机纳米杂化材料，它不仅与有机材料互容性好，且有优异的耐热、阻燃性能与补强功能，故将POSS用于环氧树脂改性，在保持传统环氧树脂性能优点如良好的粘接性能、耐磨性能、机械性能等基础上，还能提高环氧树脂的耐热耐候性能，改善树脂涂层的硬度及抗冲击性能(这点可见中国发明专利CN101857789、CN102815071、CN103865033、CN102492116、CN101654509等)，从而使环氧树脂能广泛应用于电子材料封装、航空航天与高架桥梁防护、船舶与海洋防污涂料、重防腐涂层、生物医学材料等领域。

近年来，用环氧基低聚倍半硅氧烷杂化改性环氧树脂，一直是高分子材料、树脂与涂层领域的研究热点。如CN 101985513将环氧基多面体低聚硅倍半氧烷与环氧树脂、非必须有机硅烷等进行共混，然后再加入酸酐、氢化酸酐等酸性固化剂及有关涂料助剂、固化催化剂等搅拌混匀，在无兑稀溶剂的条件下将组合物直接加热固化，制得了一种原位固化POSS/环氧纳米杂化材料，据报道，此材料透光率可达到90％以上，且粘结性与绝缘性好、耐热性高，在LED封装、光电转换、绝缘涂层、电路与光纤保护等方面有潜在应用。而CN104356284将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷先水解缩聚制成笼型八羟基聚倍半硅氧烷(POSS-OH)，然后再将POSS-OH转化成大分子引发剂并与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等进行原子转移自由基聚合，制得了一种以POSS-OH为核、丙烯酸酯共聚物链段为臂且分子中含环氧功能基的杂化聚合物纳米增强剂，将该增强剂添加于环氧树脂中再经交联固化，得到的改性环氧树脂与改性前相比，抗冲击强度可增加1.8～2.9倍、玻璃化温度提高21℃、拉伸强度增加44％。另外CN 102492116将四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(一种环氧树脂)溶于有机溶剂中，再加入八[γ-(2,3-环氧丙氧)丙基]笼型倍半硅氧烷及固化剂如酚醛树脂或二氨基二苯砜等，搅拌混匀，在40℃～60℃先抽真空除去溶剂，再于100～200℃固化2～6h，得到了一种网络交联结构笼型倍半硅氧烷杂化的环氧树脂,据报道该树脂介电常数与介电损耗低，适用于电子基板封装。但研究发现，八环氧基POSS由于分子结构中含8个可反应性环氧基团，分子内活性反应点太多，故用该POSS杂化的环氧树脂与固化剂作用后，很易导致体系因交联密度过大而引起树脂或涂层变脆、进而导致环氧树脂的柔韧性下降、物理机械性能降低，这亟待改进。

另从文献检索可见，目前用于环氧树脂改性或杂化的环氧基低聚倍半硅氧烷主要为笼型八臂环氧基POSS，该POSS一般用环氧基硅烷的水解缩聚反应制备，然而能否用半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇与含氢氯硅烷反应先合成半封闭笼状含氢低聚倍半硅氧烷中间体，然后再经硅氢化加成转化成半封闭笼状三官能环氧(聚)醚基POSS，并将其用于环氧树脂杂化改性、进而提高树脂的性能，尚未见报道。

发明内容