[发明专利]一种稀土氧化物修饰的Pd-Nb/C催化剂、制备方法及在柠檬醛选择性加氢中的应用

说明书

本发明提供一种稀土氧化物修饰的Pd‑Nb/C催化剂，所述催化剂，活性组分为PdNbX_aO_b，其中X为稀土元素的一种；本发明还提供上述催化剂的制备方法以及在柠檬醛选择性加氢中的应用。本发明使用了稀土氧化物来修饰Pd‑Nb催化剂，使催化剂的活性进一步提高，选择性大幅改善，用于柠檬醛选择性加氢，原料转化率76.55‑99.8％，香叶醇和橙花醇的混合物选择性98.46‑99.18％，且反应过程几无异构产生，香叶醇与橙花醇的比例基本与原料中香叶醛与橙花醛比例一致，香叶醇的主选择性高。催化剂连续套用50批无明显失活，具有很好的活性与稳定性，成本大幅降低。本发明工艺条件简单温和，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于催化剂制备及催化加氢技术领域，涉及α,β-不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的方法，具体涉及一种柠檬醛选择性加氢合成香叶醇和橙花醇混合物的方法。

背景技术

柠檬醛是一种典型的α,β-不饱和醛，其选择性加氢产物是香叶醇与橙花醇的混合物，广泛应用于香精香料和医药中间体等行业。

柠檬醛选择性加氢制备香叶醇的难点在于，柠檬醛分子中同时具有两个C=C双键和一个C=O双键，中间的C=C双键与端位的C=O双键二者具有共轭作用，氢只加到C=O双键而不加到C=C双键难度较大，同时，在加氢的过程中，高含量的香叶醇会有部分异构生成橙花醇。因此筛选制备高选择性的催化剂，使其通过动力学途径来提高C=O双键的加氢选择性并控制异构是解决上述问题的关键。

目前文献报道的以柠檬醛选择性加氢制备香叶醇和橙花醇的研究主要在催化剂方面。

美国专利US4100180描述了在PtO/Zn/Fe催化剂催化下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法，当柠檬醛转化率达到70%时，香叶醇和橙花醇的总选择性为85.5%。

中国专利CN101747152则以负载在FeO上的Pt为催化剂，将柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇，实现了对香叶醇和橙花醇选择性调控。当柠檬醛转化率为14.2%时，香叶醇和橙花醇的总选择性为58.9%。

中国专利CN02155367提出以负载在碳上的Fe、Ru催化剂进行柠檬醛选择性加氢，反应在固定床或悬浮床中进行。当柠檬醛转化率为95.61%时，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22%，香茅醇的选择性为1.8%。

以上这几种方法均存在柠檬醛转化率低，香叶醇和橙花醇的总选择性低的问题。

中国专利CN103342627以水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在柠檬醛进行选择性加氢时，转化率为98.7％，橙花醇和香叶醇的总选择性为99.3％。该技术方案尽管实现了水相催化剂多次循环套用，但使用的两种水溶性配体价格昂贵，成本偏高，催化体系较复杂。

中国专利CN106824182A以钌改性的Ir/C为催化剂，在柠檬醛进行选择性加氢时，转化率为100％，橙花醇和香叶醇的总选择性为98.0％。该技术方案使用了贵金属Ir为主催化剂，加入改性金属Ru，尽管专利中实现了催化剂多批套用，但未说明催化剂与原料的的具体投料比和套用批数，估算催化剂成本仍然很高，同时此技术方案中的橙花醇和香叶醇的总选择性为98.0%，尚有提升空间。

以上这几种方法均未提及香叶醇与橙花醇的比例和反应中香叶醇的异构问题。

中国专利CN107983382A以Au-NbC为催化剂，用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢，巴豆醛转化率40.9%，选择性65.6%。

发明内容

针对现有技术的不足或改进需求，本发明提供了一种稀土氧化物修饰的Pd-Nb/C催化剂、制备方法及在柠檬醛选择性加氢中的应用，以实现以下发明目的：

（1）本发明原料转化率99%以上，香叶醇和橙花醇的混合物选择性99％以上；