[发明专利]一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。目前的大粒径镍钴锰氢氧化物前驱体极易出现开裂的问题，影响使用。本发明的镍钴锰氢氧化物，化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0.25≤z≤0.35，D50为15～50μm，振实密度为2.3‑2.7g/cm³，颗粒无开裂；本发明的合成反应连续进行，使用洗涤过滤一体机进行洗涤，使用回转窑进行干燥，干燥物料经过筛、两段电磁除铁器除磁后即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。本发明采用的制备方法可以稳定控制晶种的成核和生长速度达到均衡，既提高了颗粒自身的致密性，也通过控制粒度分布提高了产品的振实密度，也避免了颗粒开裂问题。

技术领域

本发明属于锂离子电池三元正极材料前驱体领域，特别是一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。

背景技术

储能技术能够平衡能源供需关系，大量兼容可再生能源，切实解决弃风、弃水、弃光问题，在发电、输电、配电、用电四大环节得到广泛应用，是建设智能电网的重要组成部分。

锂离子电池是一种电化学储能装置，具有能量密度高、能量转换效率高、循环寿命长等优点，经过多年发展已在储能电站中得到广泛应用。2017年，全球新增投运的电化学储能项目装机规模为914.1MW，同比增长23％；新增规划、在建的电化学储能项目装机规模为3063.7MW。截至2017年年底，全球电化学储能累计装机规模已达2926.6MW。从技术分布来看，锂离子电池在2017年全球新增投运电化学储能项目中处于绝对领先地位，所占比重为93％。在各类电化学储能技术中，锂离子电池的累计装机占比最大，超过75％。

两种不同大、小粒径的三元前驱体按比例掺混后制备正极材料，或者两种不同大、小粒径的三元前驱体分别制备成正极后按比例掺混，都可以提高材料的压实密度和能量密度。如Teslapowerwall和powerpack家用储能系统采用高能量密度的NCM523系列的三元正极材料，颗粒由D50分别为16～20μm和4～6μm的大小颗粒混合而成，具有能量密度高和循环寿命长的特点。然而大粒径镍钴锰氢氧化物前驱体极易出现开裂的问题，影响使用。

中国专利201410087036.8采用间歇进料和排母液方式，进料一段时间后至反应釜满则停止进料，等待澄清后，排去40～50％的母液后，继续进料至反应釜满。重复上述操作，直至平均粒径在13～18μm。该方法耗时，产能低，生产成本高。中国专利201010566824.7采用连续合成方法制备5～20μm前驱体，在强搅拌条件下，先在一定pH范围内进行沉淀反应，达到一定粒度后，升高pH进行造核，然后在低pH下生长。存在颗粒易团聚、球形度不好的问题，并且搅拌强度过高，粒度较大时，颗粒易开裂。中国专利201510815143.2对共沉淀反应进行优化，制备振实密度在2.3g/cm³以上、粒径在10～50μm的前驱体，但需要另外加成核剂，并且镍钴锰前驱体由两种不同形貌和粒径的一次颗粒堆积而成，影响材料的均匀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的不足，提供一种连续、高效且适用于量产化的储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物制备方法。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其包括如下步骤：

(a)选用可溶性镍盐、钴盐、锰盐为原料，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比例，即镍钴锰氢氧化物化学通式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z＝1，且0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0.25≤z≤0.35，配制混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；

(b)向反应釜中通入氮气进行气氛保护，加入底液且在整个反应过程中保持氮气保护；