[发明专利]一种SBA-15固载2-氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用，以表面羧基化的SBA‑15和1‑甲基‑2‑氮杂金刚烷基‑4‑(苯基)甲醇为原料，以1‑(3‑二甲胺基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺为缩合剂，以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，在二氯甲烷溶剂中进行缩合反应，过滤、洗涤、真空干燥，即得枝接的SBA‑15；在四氢呋喃溶剂中，将枝接的SBA‑15用间氯过氧苯甲酸在室温氮气保护下氧化，过滤、洗涤、干燥，即得SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂。SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂可用于醇的氧化反应。

技术领域

本发明属于非均相氮氧自由基催化技术领域，具体涉及一种介孔分子筛SBA-15固载2-氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法，该催化剂为非均相催化剂，可应用于催化氧化醇的反应。

背景技术

醇选择性地氧化成醛酮是有机合成中一个非常广泛和重要的单元反应，无论是在工业生产中，还是实验室研究中，都得到了大量应用。因此，人们针对醇的氧化发展了各种各样的氧化体系。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)是一种稳定的氮氧自由基，容易制备，价格便宜。以TEMPO为代表的稳定的氮氧自由基已经被广泛运用于催化醇氧化。虽然TEMPO能有效地选择性催化氧化伯醇，但是基于TEMPO的催化方法对于氧化具有结构位阻的仲醇并不是非常有效。近年来，2-氮杂金刚烷-氮氧自由基及其衍生物被合成出来，由于其活性中心位阻比TEMPO小，其催化氧化活性比TEMPO明显提高，底物适用范围更广，且对于仲醇，特别是大位阻的仲醇有明显的催化效果，例如文献Journal of the AmericanChemical Society,2006,128:8412和Chemical Communications,2009:1739均有报道。2-氮杂金刚烷-氮氧自由基及其衍生物相对已经工业化生产的TEMPO及其衍生物来说合成过程比较复杂、合成成本更高，因此如果不能做好催化剂的重复利用工作，2-氮杂金刚烷-氮氧自由基及其衍生物的实际应用就将受到极大的制约。

发明内容

本发明的目的在于：(1)提供一种SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基非均相催化剂；(2)提供一种该非均相催化剂的制备方法；(3)提供一种将上述方法制备的非均相催化剂用于催化氧化醇的方法。

本发明所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂其结构如式(I)所示：

本发明所述的SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂，按照如下方法制备：以结构如式(II)所示的表面羧基化的SBA-15和结构如式(III)所示的1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇为原料，以1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)为缩合剂，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，在有机碱存在的情况下，在二氯甲烷溶剂中，室温，氮气保护下进行缩合反应18～30h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，即得枝接的SBA-15；在四氢呋喃溶剂中，将枝接的SBA-15用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)在室温氮气保护下氧化3～6h，过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥至恒重，即得SBA-15固载2-氮杂金刚烷-氮氧自由基催化剂。

本发明中，所述的有机碱可以是三乙胺、三丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等，优选三乙胺。

本发明中，所述表面羧基化的SBA-15和1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇的质量用量比为100：5～10。

本发明中，所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与EDCI、DMAP和有机碱的物质的量比为1：1.5～2.5：0.8～1.2：1.5～2.5。

本发明中，所述1-甲基-2-氮杂金刚烷基-4-(苯基)甲醇与m-CPBA的物质的量比为1：1.5～2.5。

本发明中，所述反应溶剂二氯甲烷质量用量推荐为表面羧基化的SBA-15的10～30倍。