[发明专利]改性MOR分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法

说明书

本申请公开了一种改性MOR分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，该催化剂的制备包括以下步骤：MOR分子筛加入碱性硅烷化分子溶液中进行预处理，再经吹扫、焙烧后，得到所述改性MOR催化剂。该方法采用选择性硅沉积方法，通过较大尺寸碱性硅烷化试剂分子在酸中心上选择性吸附的过程调控，制得了12元环B酸位选择性毒化的硅沉积MOR分子筛。本申请的又一方面还提供了该方法制备得到的催化剂及其应用。

技术领域

本申请涉及一种改性MOR分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，属于沸石分子筛催化剂领域。

背景技术

乙烯是最重要的基础化工原料之一，目前，大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料生产乙烯；然而，在国内，石油资源短缺的形势决定了石油基裂解乙烯的生产工艺必将存在巨大的冲击和挑战，开发石油资源替代品以减轻乙烯产业的石油依赖度，意义重大。我国能源结构特点以煤为主，2017年我国率先突破煤制乙醇工业化生产，因此，打通无水乙醇催化脱水增产乙烯流程，使得煤经乙醇部分替代乙烯生产下游化工品成为可能，表现出明显的原料来源安全性和巨大的经济效益。

乙醇气相催化脱水为典型的弱酸和中强酸催化反应。传统的γ-Al₂O₃及其它金属氧化物催化剂，往往需要在400～450℃下进行反应，而且乙醇进料空速较小(0.2～1h^-1)；当催化剂酸强度增加，乙醇质子化能力增加时，该过程放出的能量可辅助反应在低温下完成，而且反应转化率较高，如新型分子筛ZSM-5、SAPO-34和HY催化剂上，反应可以在250℃下进行，乙醇进料空速大幅增加。

然而，强酸中心上，乙烯在催化剂表面脱附变得困难，使得乙烯更易发生齐聚、环化、烷基化裂解等二次副反应，形成芳烃、烯烃、烷烃等多组分共存的反应体系，乙烯选择性偏低，并极易出现结焦失活现象。

为了提高乙烯选择性，增加催化剂运行稳定性，往往采用负载金属对酸中心进行修饰。CN 100506385C、CN101579637A和CN 101327443 A分别采用了Zn和Mn、Fe、V和Ti进行ZSM-5分子筛的负载改性，发现酸中心经负载元素过量覆盖(最大负载量达25％)后，活性中心大幅减少，选择性与转化率表现出“跷跷板效应”，很难同时获得高转化率和高选择性；CN102671689 A则以少量Fe、Co、Ni、Cu、Zn等元素进行HY分子筛改性，实现低温下的乙醇催化转化，但残余强酸中心上仍存在结焦现象。为了延缓失活，目前几乎所有乙醇制乙烯分子筛催化剂的专利技术中，均在乙醇原料中混入大量的稀释剂，如水、甲醇以及各种惰性气体，以强化产物脱附扩散，抑制二次副反应，促进低温转化中乙烯的选择生成。然而，大量稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种改性MOR分子筛催化剂制备方法，该方法采用选择性硅沉积方法，通过较大尺寸碱性硅烷化试剂分子在酸中心上选择性吸附的过程调控，制得了12元环B酸位选择性毒化的硅沉积MOR分子筛。

所述改性MOR分子筛催化剂制备方法，其特征在于，

(a)获得H-MOR分子筛；

(b)所述H-MOR分子筛经含有碱性硅烷化试剂的溶液预处理，得到前驱体；

(c)所述前驱体经吹扫、焙烧后，即得到所述改性MOR分子筛催化剂。

丝光沸石(MOR)桥羟基位于12元环主孔道(0.67×0.70nm)和8元环侧口袋(0.34×0.48nm)内，丝光沸石晶胞内的四个不等价T位中，位于侧口袋内侧的T3位是唯一有利于质子化和中间物种稳定的B酸位，而位于12元环的T4和侧口袋外侧的T1、T2位则更有利于生成高碳烃类等二次副反应(M.Boronat.,etc.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:16316-16323.)。