[发明专利]一种多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用

说明书

本发明涉及一种多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用，该类多孔离子传导膜上富含氮官能团。通过离子传导膜上的含氮官能团，改善锌的沉积形貌，获得均匀致密的锌沉积层，解决锌枝晶刺穿离子传导膜造成电池短路的问题。电池在充电过程中，锌离子沉积时首先产生过电位，离子传导膜上含氮的官能团与负极电极直接接触，有效改变电极极化，使得锌的沉积变得均匀。同时，通过离子传导膜的孔径调节，制备得到孔径适中的多孔离子传导膜，使得少量的正极三价铁离子进入膜孔内部，当负极少量金属锌沉积到膜内部时，金属锌与膜内部的三价铁离子发生氧化还原反应，进一步抑制锌枝晶对离子传导膜造成破坏，从而提高电池的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种中性锌铁液流电池用膜材料，具体为一中多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用。

背景技术

中性锌铁液流电池是一种低成本、高效率、环境友好的液流储能电池，具有开路电压高和效率高、装置简单易操纵、成本低廉等优点，主要应用于分布式储能、电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电等领域。

中性锌铁液流电池在充电过程中，负极锌离子在电极上沉积时，易生成锌枝晶，在高电流密度条件下，锌枝晶更为明显。负极锌枝晶的生成易对离子传导膜造成破坏，使得电池循环稳定性较差。通过向电解液中加入添加剂可以有效调控锌的沉积形貌，从而获得均匀致密的锌沉积层，提高电池的循环稳定性。通常，电解液调控锌的沉积形貌的一种解释是添加剂与锌离子在电极表面形成络合物，溶液中由原来的离子还原变成络合离子的还原，降低还原速率。另一种解释是添加剂在电极表面具有很强的吸附作用，在电极反应过程发生时，会优先吸附在电流密度较高的电极表面凸处，使得锌离子只能迁移到凹点处发生沉积，降低了凸突处晶面的生长速度，从而使得均匀的锌沉积层。尽管通过向电解液中加入添加剂可以有效调控锌的沉积形貌，获得均匀的锌沉积层，但添加剂的加入或降低锌离子的还原速率，或增加电极的极化，从而在一定程度上降低电池性能。有研究表明，含氮类的添加剂可有效调控锌的沉积形貌，从而获得均匀的锌沉积层。但该类添加剂加入到电解液后会增加电极极化，使得电池的电压效率降低。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种含氮官能团的多孔离子传导膜，在不影响电池性能的前提下，利用离子传导膜上的含氮官能团来改善中性锌铁液流电池锌负极的沉积形貌；同时利用多孔离子传导膜孔径可控这一特点，允许少量的正极活性物质进入到膜孔内，膜孔内的正极活性物质可将少量进入膜内的金属锌氧化，避免锌枝晶对隔膜造成的破坏，从而赋予离子传导膜双重保护，大幅度提高电池的循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

所述的含氮官能团的一类多孔离子传导膜由至少一种含氮官能团的高分子树脂，通过相转换法制备得到；所述多孔离子传导膜的孔径尺寸为0.2～70nm，孔隙率为25～85％。

所述含氮官能团的高分子树脂为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、含氮官能团接枝的氯甲基化聚砜、聚噁二唑、含氮官能团接枝的聚二氮杂萘聚醚醚酮。

所述的含氮官能团接枝的氯甲基化聚砜和含氮官能团接枝的聚二氮杂萘聚醚醚酮中，接枝含氮官能团采用的含氮原料为：吡啶、咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、4,4-联吡啶，2,2-联吡啶，三甲胺，三乙胺，乙二胺，1,4-丁二胺，胍盐中的一种或二种以上。

所述的含氮官能团的一类多孔离子传导膜中可以包括不含氮的一类高分子树脂。

所述的不含氮的一类高分子树脂为：聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚丙烯腈、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二氮杂萘聚醚醚酮中的一种或一种以上。

所述多孔离子传导膜采用以下方法制备：

(1)将至少一种含氮官能团的高分子树脂溶于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为4-40wt.％的溶液；