[发明专利]一种钯基甲烷催化燃烧催化剂及制备和应用

说明书

本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种介孔分子筛负载贵金属钯催化剂及其制备方法。所述的催化剂是以介孔分子筛为载体，质量分数(以催化剂总质量计)为0.01‑20wt.％的贵金属Pd为催化活性组分。所述的制备方法为溶胶沉淀法，具体操作步骤为首先利用溶胶凝胶法制备均匀分散的0.5‑15nm的Pd纳米颗粒，随后加入介孔分子筛载体，将贵金属Pd纳米颗粒限域到载体孔道中，最后经过洗涤、干燥和焙烧处理。该催化剂对甲烷催化燃烧反应表现出优异的低温催化活性和高温抗烧结性能。

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷催化燃烧的抗烧结贵金属Pd基催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化甲烷燃烧反应的方法。

背景技术

随着能源短缺问题的日益严重，天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高等优点，被广泛应用于天然气汽车和城市供暖等领域。但作为天然气主要成分的甲烷不仅是一种能源气体，同时也是一种严重污染环境的温室气体，其温室效应是二氧化碳的23倍，对臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。因此，天然气汽车或城市燃气尾气中甲烷的完全消除具有重要的研究意义。由于甲烷分子的高化学惰性，采用传统的直接燃烧方式需在1500℃以上的高温条件下才能进行，在如此高的反应温度下，空气中的氮气易与氧气反应生成NO_x，进一步引起环境污染。因此甲烷的低温催化燃烧就显得尤为重要。

目前甲烷催化燃烧的催化剂主要包括：(1)负载型的贵金属催化剂，包括Rh、Pd和Pt等；(2)过渡金属氧化物催化剂，如NiO、Mn₂O₃、CuO和Fe₂O₃等；(3)稀土钙钛矿型复合金属氧化物催化剂；(4)六铝酸盐型催化剂等。其中贵金属Pd基催化剂对甲烷催化燃烧反应具有最高的低温催化活性和较好的抗中毒能力，因而得到了广泛的关注。但负载型的Pd基催化剂热稳定性较差，在高于600℃时高分散的Pd物种很容易烧结聚集生成催化活性较差的大颗粒，造成催化剂的永久性失活。因此，研制高温抗烧结的Pd基贵金属催化剂是促进其在甲烷催化燃烧领域进行工业化应用的关键。

目前抑制Pd基甲烷燃烧催化剂烧结的主要方法是通过构筑氧化物包裹贵金属Pd纳米颗粒的核壳型结构来实现的。例如，CN106492824A公开了一种二氧化硅包裹的Pd基贵金属纳米颗粒并将其应用在甲烷催化燃烧反应中，该催化剂经过900℃焙烧后仍具有相对优异的催化活性；Cargnello等人制备了Al₂O₃载体负载的CeO₂包裹Pd纳米颗粒，并将其应用在甲烷催化燃烧反应中，该催化剂经750℃高温焙烧处理后仍可表现出相对较高的催化活性(Science,337(2012)713-717.)；与之类似，Chen等人以Si修饰的Al₂O₃为载体制备了ZrO₂包裹的Pd纳米颗粒，该催化剂对甲烷燃烧反应同样表现出相对优异的抗烧结性能(ACSCatalysis,4(2014)3902-3909.)。但包裹型的核壳结构存在的两个重要问题限制了其广泛应用，第一：包裹层材料的存在限制了反应物分子与贵金属Pd颗粒的直接接触，从而降低了Pd颗粒的本征催化活性；第二，包裹层材料的热稳定性通常较差，而Pd纳米颗粒的热稳定性又严重依赖于包裹层载体的热稳定性，因此其使用温度受到较大的限制。高硅或全硅的介孔分子筛材料(如SBA-15、MCM-41等)具有较高的热稳定性，同时其丰富的介孔孔道一方面可为反应物分子提供了足够的扩散空间，另一方面其孔道的限域作用也可抑制贵金属纳米颗粒的烧结聚集。因而，有望成为制备高热稳定性、高活性甲烷催化燃烧催化剂的理想载体。目前，Dai等人虽利用SBA-15为载体，CeO₂为助剂制备了低温高活性的Pd基甲烷燃烧催化剂，但由于制备方面的限制，Pd纳米颗粒的分散均匀程度相对较差，因而其热稳定性有限(ACS Applied MaterialsInterfaces,10(2018)477-487.)。

发明内容