[发明专利]ReOx

说明书

本发明提供了一种ReO_x/HZSM‑5催化具有5‑5，β‑1，β‑β，β‑5结构的木质素模型化合物碳碳键断裂生成芳香类化合物的新方法。该方法以二甲苯做反应溶剂，以ReO_x/HZSM‑5为催化剂，催化裂解木质素模型化合物碳碳键，转化为小分子芳香化学品，收率高达80％以上。与传统木质素解聚方法相比，本发明具有鲜明特色：反应过程无需使用无机酸、碱，避免了传统木质素催化大量酸液的产生；催化剂具有更长的使用寿命和更高的反应活性；单酚类产物选择性高；本发明实现木质素碳碳键选择断裂，为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条新解聚策略，同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

技术领域

本发明提供了一种以ReO_x/HZSM-5为催化剂，以二甲苯为溶剂，断裂多种木质素5-5，β-1，β-β，β-5模型化合物二聚体的碳碳键，生成相应的芳香类化合物新方法。

背景技术

木质素是由多个苯丙烷结构单元(即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构等)组成的一种复杂酚类聚合物，是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源。木质素在自然界的含量丰富(仅次于纤维素)、来源广泛(Chem.Soc. Rev.2011,40,5588)。目前，全球仅造纸行业每年产生的木质素超过5000万吨，然而仅有不到2％的木质素被用于工业生产，其余大部分被直接燃烧，这在给环境带来重大压力的同时也造成了严重的资源浪费(J.Agric.Food.Chem.2010, 58,10045-10048)。同时，木质素分子具有芳香基、甲氧基、酚(醇)羟基、羰基和羧基等多种功能基团和不饱和双键等活性位点，以及与石油相近的C/H含量比(Chem.Rev.2010,110,3552)，因此，基于其特殊的化学结构和碳氢比，木质素有望成为生产芳烃、环烷烃、烷烃等高品位生物燃油以及酚类等高附加值芳香类精细化学品的主要可再生原料。因此，通过对木质素的内部结构解析及对其内部化学键合方式的认识并明确其主要化学键的活化与断裂途径，从而指导木质素的定向解聚，对木质素的高效综合利用具有十分重要的意义。

目前，木质素降解利用途径主要有热裂解，催化氧化和催化氢解三种。热裂解通常需要较高温度，存在能耗高的问题，且裂解后的生物油热值较低，通常需要进一步提质才能作为运输燃料使用。催化氢解与催化氧化是选择切断木质素芳醚键获取芳香化合物的两种主要策略，但在多数体系中碳碳键的片段保留。木质素中碳碳键的键能比碳氧键的键能高，碳碳键较碳氧键更顽固，很难将其有效解聚。综上，发展一种有效解聚木质素的碳碳键的方法获得芳香化学品将具有鲜明特色，对木质素的高效利用显得尤为重要。

本发明提供了一种以ReO_x/HZSM-5为催化剂，以二甲苯为溶剂，断裂多种木质素5-5，β-1，β-β，β-5模型化合物的碳碳键，生成相应芳香类化合物新方法。此方法小分子芳香化合物选择性高，而且催化剂具有可重复使用，进而降低了反应成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以ReO_x/HZSM-5催化裂解木质素碳碳键的方法。以木质素模型化合物为底物，以二甲苯中的一种或几种做反应溶剂，高效解聚木质素模型化合物碳碳键。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以木质素模型化合物中的一种或二种以上为底物，以二甲苯作反应溶剂，于ReO_x/HZSM-5存在下，x＝6-7， 1-10MPa氢气压力下，在密闭高压反应釜内于100-350℃下反应12-24小时，催化裂解木质素模型化合物的碳碳键制备芳香化合物。

反应前于所述反应釜中充填氢，室温时氢气的初始压力为1MPa-10MPa，优选初始压力3MPa-8MPa；优选的反应温度为120℃-280℃；优选反应时间为 14h-20h。

所述催化剂ReO_x/HZSM-5的活性组分ReO_x于载体HZSM-5上的负载量为 0.1wt％-10wt％，优选负载量为5wt％-8wt％。