[发明专利]一种POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备与成型方法

说明书

本发明提供了一种POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备、成型方法。为此，本发明首先将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体及双端基二丙烯酸酯在催化剂作用下进行硅氢化加成，先合成疏水疏油性、可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，然后再将FS与甲基丙烯酸甲酯MMA、笼状单臂丙烯酸酯类低聚倍半硅氧烷MA‑POSS以及自由基引发剂等搅拌混匀，先加热升温至50‑80℃进行自由基共聚10‑60min，然后再置入聚四氟乙烯模具中密封并加热至80‑90℃进行二次反应成型2h，经此得到的POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度比未改性PMMA可提高5.41‑23.22°C，水在树脂表面的接触角可达到86.27‑114.99º，且抗刮擦效果得到了有益改善。

技术领域

本发明属于功能树脂技术领域，具体涉及一种POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备与成型方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，是一种热塑性有机树脂材料，它透光率高，有良好的介电和电绝缘性能及易加工性能，在仪器仪表盘、车灯、光学镜片、灯罩、曲面触摸屏、可曲挠电子产品面板等领域有广泛应用，但PMMA树脂硬度低、抗刮擦性能差，且表面无防水防污性能，影响材料的应用，亟待改进。

笼型低聚倍半硅氧烷(简称POSS)，与有机材料相容性好、有良好的硬度及耐热阻燃性能。将POSS用于PMMA树脂改性，在保持PMMA树脂原有性能特点的基础上，还可明显改善树脂的耐热稳定性、硬度及耐刮擦性能；如若在改性树脂的分子结构中进一步引入氟烃基，既可综合聚甲基丙烯酸酯树脂与有机氟及低聚倍半硅氧烷的多重性能和优势，且在不影响树脂硬度和透光性前提下，还可赋予树脂以氟烃基特有的疏水疏油性能，这点可见中国发明专利CN102352489、CN101775144、CN102808148、CN103540183等，且有望使树脂的应用领域扩展至在手机触摸屏、平板电脑、可穿戴电子产品、飞机汽车视窗玻璃、精密仪器仪表盘等领域。

目前，尽管有机氟改性丙烯酸树脂一直是国内外高分子、材料与涂层领域的研究热点，但从文献可见，将本发明新型可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯与(甲基)丙烯酰氧丙基POSS[又名(甲基)丙烯酸酯基POSS]、甲基丙烯酸甲酯(MAA)共聚用于热塑型改性聚甲基丙烯酸酯树脂制备，尚未见研究报道。

发明内容

本发明目的在于公开了一种POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备、成型方法。为此，本发明首先将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体及双端基二丙烯酸酯进行硅氢化加成，先合成可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯FS，然后再将FS与笼状单(甲基)丙烯酸酯基POSS以及MMA等自由基共聚并二次反应成型，从而制得了一种热塑性POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，此法不仅能改善PMMA树脂的抗刮擦性能与耐热稳定性，还能使目标树脂具有良好的拒水拒油性能。

一种POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备、成型方法，其特征在于，所述的树脂同时含有POSS和氟烃基低聚硅氧烷链节，由下列步骤制备：

(1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯的合成

按计量比称取全氟烷基乙烯(ViR_f)和催化剂量的铂催化剂，搅拌混匀，加热至80℃先进行配位反应60min，再加入含氢硅氧烷低聚体DH搅拌20min，然后再加入双端基型二丙烯酸酯并控温80-100℃连续进行硅氢化加成反应8-10h，反应结束，减压脱低沸，所得产物，即可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯(FS)。

(2)POSS/氟硅共改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备与成型