[发明专利]一种硝酸还原转化工艺

说明书

本发明涉及一种硝酸还原转化工艺，在硝酸还原反应器内，富含一氧化氮的原料气与含硝酸和甲醇的原料液接触，发生氧化还原反应使硝酸转化为亚硝酸甲酯。与现有技术相比，本发明通过优化串联反应器级数、反应温度、原料气中一氧化氮与原料液中硝酸进料比、补充的甲醇量，提高硝酸转化率，降低压降，同时提高目标产物亚硝酸甲酯的选择性。

技术领域

本发明涉及一种硝酸还原转化工艺，尤其是涉及一种煤基乙二醇技术酯化废水硝酸还原转化工艺。

背景技术

乙二醇是重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。专家指出，此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。

目前国内煤制乙二醇路线主要为草酸酯法，其中有一关键步骤为酯化反应：氧气、甲醇和一氧化氮发生酯化反应得到亚硝酸甲酯(MN)。此过程由于副反应会产生含有硝酸、水和甲醇的废液，该废液若在回收甲醇后直接排放，硝酸含量将超过环保要求，且硝酸中的氮元素将流失，提高了生产成本。若将含有稀硝酸的废水以碱中和处理，既会消耗大量的碱，又会产生设备腐蚀的问题，同时又无法回收利用氮元素，增加生产成本。若能将液体中硝酸转化为亚硝酸甲酯以回收利用，既能使排放液符合环保要求，又能提高氮元素利用率，是目前为止最为经济有效的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过多级反应器串联、特殊的气液进料方式、补充甲醇以调节原料液中甲醇浓度等手段，提高液时空速和亚硝酸甲酯选择性方面达到了显著的效果，具有很好的工业应用前景，尤其是用于煤基乙二醇项目中硝酸的还原转化的硝酸还原转化工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种硝酸还原转化工艺，其特征在于，在硝酸还原反应器内，富含一氧化氮的原料气与含硝酸和甲醇的原料液接触，发生氧化还原反应使硝酸转化为亚硝酸甲酯。

所述的硝酸还原反应器内气液接触方式是逆流或者并流。

所述的硝酸还原反应器为一级或多级反应器串联，串联的硝酸还原反应器级数为2～6级，优选2～3级。

所述的硝酸还原反应器顶部排出物冷凝回流后得到的液体重新加入到反应原料液循环利用。

所述的硝酸还原反应器为多级连串时，富含一氧化氮的原料气分别进入各级硝酸还原反应器，含硝酸和甲醇的原料液从第一级硝酸还原反应器进入，反应后液体进入下一级硝酸还原反应器，气体从各级硝酸还原反应器顶部分别排出后，并联进入回流罐。

各级硝酸还原反应器的反应温度为40～120℃，优选为50～100℃，进一步优选为80～90℃；

在第一级硝酸还原反应器中，进气一氧化氮与进液硝酸摩尔比为2～100：1，优选为2～20:1，进一步优选为3～5:1；

当采用多级硝酸还原反应器时，在非第一级硝酸还原反应器中，进气量与第一级硝酸还原反应器进气量之比为0.1～5：1，优选为0.3～1.5:1，进一步优选为0.4～1.2:1。

各级硝酸还原反应器的压力为1～20bar，优选3～10bar，进一步优选3～5bar；

各级硝酸还原反应器中液相停留时间之和为0.1～10h，优先为0.2～5h，进一步优选为0.2～2h。

所述的含硝酸和甲醇的原料液中补加一定量的新鲜甲醇，使混合原料液中甲醇浓度大于或等于60wt％作为控制目标，优选为60～80wt％。

所述的富含一氧化氮的原料气中一氧化氮浓度为4％以上，优选6％以上，进一步优选为8％以上；在煤基乙二醇项目中，优选系统NO浓度最高的循环气作为原料气。