[发明专利]一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用

说明书

本发明属于新材料光催化应用技术领域，具体涉及一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用。其通过采用硬模板‑分步缩聚法制备得到结构稳定、坍塌率低且具有独立的中空结构的多孔共价三嗪框架中空微球，其应用于可见光催化产氢具有优异的光催化产氢性能，由此解决现有技术共价三嗪框架中空微球不是独立的中空结构、产氢速率不佳的技术问题。

技术领域

本发明属于新材料光催化应用技术领域，具体涉及一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用。

背景技术

多孔中空微球是一种壳层由多孔材料组成，内腔为球形空腔的微球。多孔材料分为微孔(1-2nm)，介孔(2-50nm)，大孔(50nm)，将该材料作为中空微球的壳层，可以提供连通外界与球体内部的多孔通道，提高传质效率。而且多孔中空微球有内外两层界面，暴露的活性位点更多，反应效率更高。其中多孔聚合物中空微球具有低密度、热绝缘、良好的光散射等优点，被广泛应用于光催化、药物传递、微反应器等领域。

多孔共价三嗪框架中空微球属于多孔聚合物中空微球的范畴，目前关于多孔共价三嗪框架的研究多集中于制备方法和结构设计对光催化产氢性能的影响，比如：ArneThomas等人通过离子热法得到CTF-1，但是由于该反应是高温反应(≥400℃)，得到的CTF-1碳化比较严重，含碳量较高，因此该方法所产生的共价三嗪框架几乎没有光催化活性；LingWu等人通过强酸催化法得到的共价三嗪框架，该方法可以得到黄色的CTF-T1，其产氢速率为250μmol h^-1g^-1。虽然此方法使得实验条件温和，但是仍无法摆脱单体只能为多氰基芳香族化合物的现实，且使用腐蚀性强酸，不利于大量生产。

申请人所在课题组发明了缩聚法并合成了一系列的共价三嗪框架，该方法扩大了使用单体的范围，不仅仅局限于芳香腈类单体，且该方法的合成条件温和，不需要特别高的温度(≤180℃)或强酸，所制备的CTF-1呈黄色层状结构，光催化产氢速率可达1460μmol h^-1g^-1。该方法单体种类可调、条件温和、便于操作并能大规模生产。

目前基于以上几种方法所制得的共价三嗪框架的形貌都是不可控的，而具有特定可控形貌或纳米结构对光催化剂的性能有至关重要的影响，因此非常有必要发展新方法制备形貌可控的共价三嗪框架。目前也有关于多孔共价三嗪框架中空结构的报道，比如：KaiZhang等人通过三氟甲磺酸气相辅助固相合成法，构建了具有高度有序的中空互连孔的多孔共价三嗪骨架。但该方法还有一些不足之处，首先该方法采用的是强酸蒸汽催化法，不利于大规模生产；其次所制备的中空结构的共价三嗪框架的中空结构是连接在一起的整体结构，不是独立的中空结构。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用，其通过采用硬模板-分步缩聚法制备得到结构稳定、坍塌率低且具有独立的中空结构的多孔共价三嗪框架中空微球，其应用于可见光催化产氢具有优异的光催化产氢性能，由此解决现有技术共价三嗪框架中空微球不是独立的中空结构、产氢速率不佳的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔共价三嗪框架中空微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单体A与单体B混合并分散在模板悬浮液中，在催化剂存在的条件下，单体A与单体B按照化学反应计量摩尔比发生缩聚反应，控制反应温度，反应后制备得到含有种子核壳结构的悬浮液；该种子核壳结构的壳层为单体A和单体B初步缩聚反应得到的预聚物，内核为模板；其中，所述单体A为二元或多元醛基单体，或者为二元或多元苄醇单体；所述单体B为二元或多元脒基单体；

(2)将单体A与单体B混合，并分散在步骤(1)制备得到的含有种子核壳结构的悬浮液中，在催化剂存在的条件下，单体A与单体B按照化学反应计量摩尔比进一步发生缩聚反应，控制反应温度，反应得到具有核壳结构的目标复合物，该目标复合物的壳层结构为多孔共价三嗪框架，内核为模板；