[发明专利]一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法，所述黑氧化锆纳米管薄膜的光学禁带宽度为1.0‑3.0eV。制备方法如下：（1）以惰性电极为阴极，以抛光后的锆片为阳极，在含氟的电解液中进行阳极氧化，制得氧化锆纳米管薄膜；（2）将所述氧化锆纳米管薄膜清洗后，干燥，再在保护或真空气氛、500‑800℃的条件下进行热处理，得到窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜。本发明首次获得了一类禁带宽度很窄的外观为黑色的氧化锆纳米管薄膜，其可以在较低温度通过较为简便的方法制备，成本较低，适合大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜及其制备方法。

背景技术

能源短缺问题的日益凸显，使得新能源材料成为各国研究的热点，太阳能凭借着可再生性毫无疑问成为新能源的研究重点；同时，随着化工、制药等工业的快速发展，环境问题的解决也急需突破，而高效无污染的光催化技术备受关注。然而，无论是限制太阳能还是光催化技术应用的根本原因是现有的材料存在各种各样的问题使得对太阳光的利用率不高。光吸收能力主要取决于材料的能带结构与表面状态，通常降低材料的禁带宽度、提高材料表面活性和比表面积有利于光吸收。氧化钛材料是近年来研究的最多的应用于光催化方向的材料，其禁带宽度在3.2eV左右，仅能吸收紫外光，通过氧化钛表面改性、掺杂等手段，使得氧化钛在可见光区域的吸收能力得到很大提升。但由于氧化钛的能带结构，其导带位置较正，限制了其在光降解有机污染物以及光还原等的应用。氧化锆作为一种具有稳定物理化学性质的宽禁带半导体，导带位置较氧化钛负的多，具备应用于光降解、光还原等领域的巨大潜力，但其对光的吸收同样仅能吸收紫外光。为了改善氧化锆的光吸收效率，拓展在光吸收领域的应用，L.Renuka等人(L.Renuka,K.S.Anantharaju,S.C.Sharma,H.P.Nagaswarupa,S.C.Prashantha,H.Nagabhushana,Y.S.Vidya,Journal of Alloys andCompounds 672(2016)609-622.)采用低温燃烧的方法制备了镁掺杂的氧化锆纳米颗粒，大大提高了材料表面积，同时在能带结构中形成掺杂能级，减小了禁带宽度，从而提高了光吸收率；A.Fakhri等人(A.Fakhri,S.Behrouz,I.Tyagi,S.Agarwal,V.K.Gupta,Journal ofMolecular Liquids 216(2016)342-346.)采用溶胶凝胶的方法制备了碳掺杂氧化锆纳米颗粒，实现了氧化锆对可见光的吸收，其吸收边在415nm左右。然而在实际应用中，颗粒状材料不利于材料的回收和再利用，因此Jiang等人(W.Jiang,J.He,J.Zhong,J.Lu,S.Yuan,B.Liang,Applied Surface Science 307(2014)407-413.)采用阳极氧化方法制备氧化锆纳米管薄膜，其光吸收边在300nm左右，仍然属于紫外光范围，在紫外光下对甲基橙的降解率在4小时后达到94.5％；Bashirom,N.(Bashirom,N.；Kian,T.W.；Kawamura,G.；Matsuda,A.；Razak,K.A.；Lockman,Z.,Nanotechnology 2018,29.)等人采用阳极氧化方法制备的氧化锆纳米管禁带宽度在6.0-6.5eV，在太阳光2小时的光照后，对pH＝2的溶液中六价铬的光还原率达到70％左右。由此可见，尽管氧化锆本征禁带宽度宽，但仍具有一定的光吸收性能和光催化性能，经过特殊处理有希望成为性能优异的催化材料。

发明内容

本发明所要解决的问题是将宽禁带的白氧化锆材料变为窄禁带的黑氧化锆材料，极大地提高材料的比表面积，并维持其高导带位置。

本发明的技术方案是，提供一种窄禁带黑氧化锆纳米管薄膜，所述黑氧化锆纳米管薄膜的光学禁带宽度为1.0-3.0eV。

优选地，黑氧化锆纳米管薄膜中含有的氟原子的含量为0at.％-4at.％。更优选1at.％-3at.％(原子百分比)。

优选地，黑氧化锆纳米管薄膜的厚度为3-7μm；黑氧化锆纳米管薄膜中的纳米管长度为3-7μm，管壁厚5-30nm，管径30-100nm。