[发明专利]一种FCC汽油加氢脱硫醇的方法

说明书

本发明涉及一种FCC汽油加氢脱硫醇的方法，采用固定床反应器，催化剂包括氧化硅‑氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼、锌和锶，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化锌的含量为0.1～5wt％，氧化锶的含量为0.1～2.0wt％；氧化硅‑氧化铝载体含量为65‑85wt％，反应工艺条件为：反应温度110‑240℃，反应压力1.1‑5.5MPa，体积空速1.2‑5.5h^‑1，氢油体积比7‑25:1。催化剂具脱硫醇活性高，双烯烃加氢选择性高，对不同原料适应性强的特点。

技术领域

本发明涉及一种FCC汽油加氢脱硫醇的方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对石油加工产品的质量提出了越来越严格的要求，特别是对石油加工产品硫含量的限制越来越严格。轻质石油产品中所含的硫化物主要为硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇对产品质量的影响最大，不仅具有恶臭味，很强的腐蚀性，还会影响产品的安定性。

US6692635B2公开了一种生产含硫量低的汽油的方法，该方法中采用新的脱硫醇技术。该技术将全馏分汽油原料通入一个选择性加氢反应器，使硫醇与汽油中的烯烃或者二烯烃发生醚化反应生成高沸点的含硫化合物，然后在一个分馏塔中对选择性加氢产物进行分馏，得到不含硫醇且总硫含量较低的轻汽油馏分和硫含量较高的重汽油馏分。该技术的特点是通过硫醇与二烯烃的加成反应实现硫醇从轻汽油馏分中的有效脱除和向重汽油馏分的转移，同时实现了硫醇的脱除和轻汽油总硫含量的降低，克服了传统Merox工艺不能深度脱硫和存在碱渣排放的问题。

CN1229838A公开了一种烃油的转化方法，该方法是将原料油与一种加氢精制催化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下脱硫醇，所述加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨(钼)、氧化镍和氧化钴，其中氧化钨(钼)的含量为4～10wt％，氧化镍的含量为1～5wt％，氧化钴的含量为0.01～0.1wt％，镍和钴的总原子数与镍、钴、钨(钼)的总原子数之比为0.3～0.9。CN102451694A公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以磷为助剂组分，以铜和锌为活性组分，以催化剂质量为基准，助剂磷的含量为0.5～3.0wt％，氧化锌的含量为3～15wt％，氧化铜的含量为5～30wt％。因该催化剂具有很强的加氢活性，在用于处理全馏分FCC汽油时，硫醇含量由38μg/g降低到3μg/g，同时烯烃含量也由25v％降低到20v％，RON损失高达1.3个单位。CN00136870.2提供了一种用于脱除航空燃料中硫醇硫的选择性脱硫醇催化剂及其制备方法。催化剂按重量份数计包括如下组分:①氧化钼7－20；②氧化钴0.1－5；③氧化镍0－5④二氧化硅0－10；⑤磷或硼或氟0－4；⑥氧化铝0－40；⑦二氧化钛60－100。催化剂的制备方法是将催化剂载体用浸渍液浸渍1－2小时,然后在100－130℃下干燥；最后在400－550℃焙烧2－6小时即得到催化剂。本催化剂对喷气燃料中的硫醇硫具有良好脱除效果和较好的低温活性。CN201210393263.4涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用。该汽油脱硫醇吸附剂的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。本发明提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，沸石咪唑类骨架材料的比表面积高，同时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制。所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；所述金属离子为Zn²⁺、Cu²⁺和Co²⁺中的一种或几种的组合。CN200910082945.1涉及一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂由Al₂O₃-TiO₂复合氧化物载体和活性金属氧化物组成，按对催化剂的重量百分比计，其活性金属氧化物中的NiO含量为10～20w％，MoO₃含量为5～12w％；其中载体Al₂O₃-TiO₂氧化物TiO₂∶Al₂O₃的重量比为0.01～1∶1。本发明催化剂在低温(100～200℃)、低压(1～3.0MPa)、低氢油比(氢油体积比5∶1～100∶1)的条件下，处理催化裂化汽油，表现出很高的脱双烯烃及脱硫醇活性、选择性和稳定性。CN200910187903.4公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HZSM-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分。活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量为5％～27％，氧化锌的含量为3％～15％，采用饱和共浸技术制备。本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。CN201610187374.8提供基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法，该催化剂是以本发明所述水热处理调控后的γ-氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属。本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂为高活性和高选择性催化剂，其可用于催化轻质烃类中硫醇与二烯烃作用生成大分子硫化物，并且还可催化双烯烃的选择性加氢饱和，与现有催化剂相比，本发明所提供的催化剂脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，且活性组分不流失、不易失活，因而催化剂运转周期长。CN201310251750.1本发明涉及一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法，属于汽油脱硫领域。一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，以氧化铝或纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，按占催化剂总质量的质量百分比计，包括：氧化锌5％～20％、氧化铁5％～15％、氧化镧0.5％～5％、氧化磷0.5％～5％。本发明的催化剂适用于对催化裂化汽油进行低温加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高，烯烃加氢饱和活性低，液收高和辛烷值基本不损失等特点。