[发明专利]基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及其应用。该荧光纳米纤维膜是以双金属有机骨架和PMMA聚合物为原料，利用静电纺丝技术制备而成。通过荧光纳米纤维膜荧光信号的淬灭量来达到检测的目的。荧光纳米纤维膜用于水中硝基爆炸物{(4‑NA(对硝基苯胺)、TNP(苦味酸)}和抗生素{(NFT呋喃妥因、NFZ呋喃西林)}检测时，具有灵敏度高、选择性好和响应时间短等独特优点。

技术领域

本发明属高分子和纺丝领域，具体涉及一种基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及应用。

背景技术

随着健康中国战略的提出，水质安全问题得到高度重视。工业中爆炸物滥用和临床上抗生素的肆意排放，导致环境水样受到污染。爆炸物给环境及人类带来巨大的隐患，TNP(2,4,6-三硝基苯酚)和4-NA(4-硝基苯胺)由于其较强的爆炸性，被列为地下水和土壤中严重污染源。硝基呋喃类抗生素(NFT呋喃妥因和NFZ呋喃西林)广泛用于动物以预防肠道细菌感染，环境中残留的抗生素可能对非目标生物产生耐药性，并且污染食物和饮用水。目前对抗生素和硝基爆炸物的检测技术中，荧光传感器由于具有低成本、高选择性和高灵敏度等优点而被作为当下研究的热点(Mi HY,Liu JL,Guan MM,Liu QW,Zhang ZQ,FengGD.Fluorescence chemical sensor for determining trace levels of nitroaromaticexplosives in water based on conjugated polymer with guanidinium sidegroups.Talanta.2018；187:314-20)，其中以金属有机骨架作为荧光发色团的荧光传感器被进一步深入研究。

金属离子和有机配体自组装形成的发光金属有机骨架由于具有可调节的结构，高孔隙率和强荧光的特性，被广泛用于痕量分析物的检测。如2013年，Nagarkar.Sanjog S等人(Nagarkar SS,Joarder B,Chaudhari AK,Mukherjee S,Ghosh SK.Highly selectivedetection of nitro explosives by a luminescent metal-organicframework.Angewandte Chemie.2013；52(10):2881-5.)以Cd为金属离子，以2,6-萘二甲酸和4-吡啶羧酸为配体制备出一种3D发光介孔材料，用于检测乙腈中TNP，检测限为4uM。然而，大多数MOF传感器只是检测有机溶剂中的爆炸物，当应用于水样时，传感性能可能会降低。如2017年，Dong B-X等人(Dong B-X,Pan Y-M,Liu W-L,Teng Y-L.An UltrastableLuminescent Metal–Organic Framework for Selective Sensing of NitroaromaticCompounds and Nitroimidazole-Based Drug Molecules.Crystal GrowthDesign.2017；18(1):431-40)以Cd为金属离子，以3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-H-1,2,4-三唑为配体制备出一种具有较好化学稳定性和热稳定性的发光介孔材料，该MOF材料在甲醇中的荧光信号响应值远远高于水中，故将其用于甲醇中硝基芳香族化合物和硝基咪唑类药物分子的传感。MOF传感器在有机溶剂内对硝基爆炸物和抗生素的灵敏性检测限制了其实际应用，因此需要制备化学稳定性好、传感效果优异的MOF材料应用于水样中。基于软硬酸碱理论我们选用硬酸金属阳离子(Zr⁴⁺)与硬碱羧酸配体配位，形成较强的金属配位键，以改善其在水中的稳定性。但是考虑到金属离子与配体配位键越强，则合成MOFs的结晶性越弱，晶体越小。很难得到足够大的优良晶体用于单晶X射线衍射结构表征。将两者放在一起考虑，因此加入另一种软酸金属离子(Zn²⁺)。然而，MOF化学传感器仍然存在一些问题，例如，将MOF粉末制成悬浮液是一个耗时的过程，并且难以将MOF粉末与分析物溶液分离以进行再循环。因此，有必要开发一种合适的方法来解决这些问题。