[发明专利]一种合成气制低碳混合醇的氮化硼负载催化剂及制法和应用

说明书

一种合成气制低碳混合醇的氮化硼负载催化剂的重量百分比组成为：氮化硼:30‑40%,Cu:10‑40%,Fe:10‑20%,Mn:5‑15%,Zn:5‑10%,Zr:5‑15%,Co:1‑4%,M:0.1‑5%；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、K、Li或Cs;碱土金属为Mg或Ba。本发明具有稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的优点。

技术领域

本发明属于一种合成气制低碳混合醇的氮化硼负载催化剂及制法和应用。

背景技术

低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，CO加氢催化合成低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。

由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种：

(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al₂O₃,ZnO/Cr₂O₃)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30－50％)；(2)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C₂⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫MoS₂催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(USPatent 4122110,4291126及GB Patent 2118061,2158730)，此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。

氮化硼(Boronnitride，简称BN)，氮化硼是一种新型非氧化物多孔材料，内部由相互贯通或封闭的孔洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，孔径尺寸可根据实际应用进行调控，同时化学性能稳定、热导率高、绝缘性能良好，且具有疏水的特性。与传统氧化物载体、多孔碳载体相比，多孔氮化硼材料具有良好的高温稳定性和抗酸碱腐蚀性能，即使在较高温度下，其化学性能及热性能变化很小，并且氮化硼还能使负载的贵金属保持还原态，能够在高温有氧和强腐蚀等恶劣条件下充当催化剂载体，氮化硼良好的化学稳定性，有利于保持催化剂结构的稳定，从而延长催化剂寿命；高的机械强度和硬度，有利于提高催化剂的强度和耐磨损性能；良好的导热导电性能，有利于催化剂在反应过程中的热传递以及催化剂活性组分与载体间的电子传递。目前，国内外对于由合成气制低碳混合醇的以氮化硼为基体负载CuFe的催化剂研究还相对较少。中国专利CN106179443A报道了一种六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂及其制备与应用，该催化剂采用简单的浸渍法制备，但催化剂活性组分为铁和钯，钯价格昂贵，稳定性较差，致使催化剂的工业应用受到限制。