[发明专利]有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和作为光致变色材料的应用

说明书

本发明属于多酸基光致变色材料制备技术领域，提供了一例有机无机杂化的多酸基稀土衍生物，其分子式为[N(CH₃)₄]₆NaH₉[Ho(C₄H₂O₆)(α‑PW₁₁O₃₉)]₂·27H₂O，该多酸基稀土衍生物是将HoCl₃·6H₂O、配体酒石酸和多酸前驱体K₁₄[P₂W₁₉O₆₉(H₂O)]·24H₂O按照一定的比例混合溶解在水中，水浴条件下反应制备而得。本发明在300W的氙灯照射下探索其光致变色过程，并分别在室温、50±5℃和80±5℃条件下探索其光致变色后褪色过程，发现光致变色的机理主要是由W⁶⁺→W⁵⁺电荷转移引起的，可用作光致变色材料，尤其是可逆光致变色材料。

技术领域

本发明属于多酸基光致变色材料技术领域，具体涉及一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和作为光致变色材料的应用。

背景技术

有机无机杂化共价材料具有优良的物理化学性能，已经在催化、材料科学等领域有了广泛的研究和应用。多金属盐酸盐，简称多酸，由于其显著的稳定性、催化和磁学性能，近些年来已经被广泛的研究。多酸作为一种具有亲核富氧表面和结构多样性的无机多齿配体，能够与金属离子配位形成配合物，并展现出良好的的磁学、光致变色和光电性能。通过共价连接作用，将有机羧酸配体引入到多酸中合成有机无机杂化材料，是一个非常有效的合成策略，羧酸上的氧原子可以取代多酸中金属氧多面体上的氧原子形成共价键。

近年来，羧酸连接的有机无机杂化稀土多酸衍生物已经被逐渐的报道，大多数展现出二聚的哑铃型结构。在该体系中，通过自组装过程稀土离子嵌入到多酸构筑块的缺位位置，同时有机羧酸配体作为桥连配体连接镧系离子取代的多酸构筑块形成具有光致变色、荧光和磁学性能的功能化材料。基于这种合成策略，2009年，申请人合成了一系列2：2型的单取代稀土多酸衍生物[{(α-PW₁₁O₃₉)Ln(H₂O)(η²,μ-1,1)CH₃COO}₂]¹⁰⁻ (Ln=Sm³⁺, Eu³⁺,Gd³⁺, Tb³⁺, Ho³⁺ 和 Er³⁺)（参见 J. Niu, K. Wang, H. Chen, et al. Cryst. Growth. Des.2009, 9, 4362）。2012年，申请人在合成过程中用草酸配体代替乙酸配体，又成功合成了一系列结构相似的稀土多酸衍生物{[(α-PW₁₁O₃₉)Ln(H₂O)]₂(C₂O₄)}¹⁰⁻ (Ln = Dy³⁺, Ho³⁺和 Er³⁺)（参见 S. Zhang, Y. Wang, J. Zhao, et al. Dalton Trans., 2012, 41,3764）。2015年，一系列双羧酸桥接的稀土基砷钨酸盐K₂₀Li₂[Ln₃(μ₃-OH)(H₂O)₈(AsW₉O₃₃)(AsW₁₀O₃₅(mal))]₂·17H₂O (Ln = Dy³⁺, Tb³⁺, Gd³⁺, Eu³⁺ 和 Sm³⁺)被报道，其中含Dy³⁺离子的化合物具有缓慢磁驰豫（参见 P. Ma, R. Wan, Y. Si, et al. Dalton Trans. 2015,44, 11514）。就多酸本身的性质而言，它可以在骨架不分解的情况下接受一个或者更多的电子，形成混合价态的杂多蓝。在有机无机杂化的多酸基材料中，通过分子内的配体到金属离子之间的电荷转移可以实现其光致变色的性能。