[发明专利]一种用于乙烯齐聚的催化剂

说明书

本发明涉及用于乙烯齐聚的催化剂，包含一种含杂原子的配体A、一种过渡金属化合物B、一种有机金属化合物活化剂C，所述的含杂原子的配体A是符合下列通式I或II所示的化合物：本发明催化剂的催化活性大于1.0×10⁶g乙烯·mol^‑1Cr·h^‑1，产物中C₆～C₈线性‑烯烃的质量百分含量90％，C₈线性‑烯烃的质量百分含量60％，催化剂具有合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点。

技术领域

本发明属于催化领域，涉及乙烯齐聚反应，尤其是一种用于乙烯齐聚的催化剂。

技术背景

众所周知，辛烯-1、己烯-1等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。辛烯-1、己烯-1用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高聚乙烯的抗撕裂强度和抗拉伸强度等机械性能。用于生产增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。

尽管辛烯-1、己烯-1等高级线性α-烯烃在化学工业中具有非常重要的应用价值，但目前选择性齐聚的技术还不多见。乙烯选择性三聚技术Phillips公司率先开发，目前国际上多家化学公司拥有该项技术；乙烯选择性四聚合成辛烯-1技术由Sasol公司开发，已经建设了生产装置；目前还未见乙烯五聚制1-癸烯技术的报道。乙烯选择性齐聚技术由于目的产物选择性高、乙烯利用率高，因此具有原子经济性好的特点。因此国际上许多化学公司和科学家专注于开发乙烯选择性齐聚制备高级线性α-烯烃的生产技术。乙烯选择性齐聚催化体系主要由过渡金属化合物主催化剂和烷基铝或铝氧烷类助催化剂组成，因此新型的过渡金属化合物的设计与合成是目前该领域内研究的热点，近年来有很多相关的文献或专利报道。如US5550305报道了铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备己烯-1，也已经实现工业化生产，其主产物己烯-1的含量一般都大于90％，辛烯-1的含量很少(3％)。WO2004/056478A1、CN1741849A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A、CN1741850A等公开的PNP配体与铬络合后的络合物为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯四聚可以高选择性合成辛烯-1，其目的产物中辛烯-1的含量达到60％以上。专利CN101605605A公开了一种PCCP型配体与铬络合物为主催化剂、烷基铝氧烷为助催化剂可以高选择性催化乙烯四聚合成辛烯-1。但上述催化体系通常对水、氧比较敏感，反应需要在比较苛刻的条件下进行。另外助催化剂甲基铝氧烷价格较高，在一定程度上影响了该催化体系的经济性。

综上所述，乙烯齐聚催化体系中活性中心的结构和中心金属是控制乙烯齐聚产物选择性的关键，也是近年来乙烯选择性齐聚领域研究开发的热点。对于乙烯选择性齐聚催化剂来说，所涉及的中心金属主要有铬、钛等。金属络合物配体的结构是影响催化剂性能的关键，因此进行配体结构的创新设计也是高选择性齐聚催化体系开发的关键。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术中存在的不足之处，提供一种包含杂原子的配体A、过渡金属化合物B、有机金属化合物活化剂C三组份的催化体系、催化体系的制备及用于烯烃齐聚，特别是高选择性制备辛烯-1。

本发明的目的可以通过如下技术方案来实现：

一种用于乙烯齐聚的催化剂，包含一种含杂原子的配体A、一种过渡金属化合物B、一种有机金属化合物活化剂C，所述的含杂原子的配体A是符合下列通式I或II所示的化合物：

R₁是连接基团，可以选自单个的原子、离子，如硅、碳等；也可以选自直链或支链的烃基、环烷基、取代烃基及含杂原子的取代烃基，1,1,2-乙基、1,2,3-苯基、1,1,2-丙基等；也可以选自单环及多环芳基及其衍生物；优选的R₁为碳、硅、磷、氮等单原子。