[发明专利]一种肉桂腈的合成方法

说明书

本发明公开了一种肉桂腈的合成方法，以肉桂醛为起始原料经过缩合反应、消除反应合成肉桂腈。本发明在缩合反应中采用滤液套用的方式，实现了缩合反应废水“零”排放，提高了肉桂醛肟收率，降低了肉桂醛、盐酸羟胺单耗，副产氯化钠或氯化钾固体；消除反应中加入催化剂，提高了醋酐的酯化能力，提高了消除反应速率，降低了醋酐单耗。

技术领域

本发明涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一种精细化工产品肉桂腈的合成。

背景技术

肉桂腈(Cinnamonitrile)是一种优良的人工合成香料，香气很像天然肉桂，具有强烈的辛香花香。与肉桂醛相比较，肉桂腈具有更加强烈的透发性，香势强而持久。肉桂腈的性质稳定，对光、热、酸、碱均不敏感，使用范围更加广泛。经过毒性检验确认，肉桂腈对皮肤的刺激性和毒性均比肉桂醛小是肉桂醛的理想替代品。肉桂腈对霉菌抑制效果好，抑菌谱广，并具有驱虫作用。因此广泛应用于香料、化妆品、肥皂、洗衣粉等日用品中。

由于肉桂腈特有的化学结构，可进行傅克反应、加成反应、还原反应、水解反应等，可以合成出一系列衍生物。因此在医药、精细化工等领域也有广泛的使用。

肉桂腈的合成路线主要有：1、苯甲醛-乙腈法；2、苯甲醛-卤乙腈法；3、碘苯-丙烯腈法；4、溴代苯乙烯-氰化物法；5、肉桂醛法等。本发明介绍一种以肉桂醛为原料合成肉桂腈的方法。

以肉桂醛为原料合成肉桂腈的化学合成反应方程式如下所述：

1、缩合反应：

2、消除反应：

首先，肉桂醛与盐酸羟胺发生缩合反应合成肉桂醛肟；然后，肉桂醛肟在脱水剂作用下发生消除反应合成肉桂腈。

第一步肉桂醛与盐酸羟胺在碳酸钠作用下合成肉桂醛肟，在反应过程中，碳酸钠的用量对醛肟的收率有较大的影响。一方面，反应体系保持一定的酸度，氢离子与羰基结合成羟基碳正离子而增加羰基的亲电性，这对反应是有利的；另一方面，若酸度过强，氢离子和羟胺结合成铵离子的衍生物，降低了羟胺的亲核性，使反应难于进行。缩合反应通常以甲醇或乙醇作为反应溶剂(加入一定量的水)，这有利于肉桂醛、盐酸羟胺、碳酸钠的溶解，对提高反应速率有利；太多的甲醇或乙醇又会造成碳酸钠、盐酸羟胺难于电离，影响反应的进行。

缩合反应完毕，将反应料液直接倒入冰水中进行冷却、结晶。结晶完毕，过滤，滤饼为肉桂醛肟，烘干后进行下一步反应。滤液回收溶剂后作废液处理。

第二步消除反应通常在POCl₃、亚硫酰氯、五氧化二磷等脱水剂作用下，通过溶剂回流方式进行消除反应合成肉桂腈。采用上述脱水剂进行脱水反应，后处理过程中会形成难于处理的含有亚磷酸、亚硫酸、磷酸、硫酸、盐酸等的废水，该工艺存在废水处理难度大的问题。

上述肉桂腈的合成方法存在如下缺陷：

1、缩合反应中为将主原料肉桂醛反应完全，盐酸羟胺的投料量大，利用率低，缩合废水量大，处理难度大；

2、采用POCl3、亚硫酰氯、五氧化二磷等作为脱水剂，价格贵，成本高，废水处理难度大。

专利CN101230017A对上述工艺进行了改进，采用在甲醇或乙醇中制备肉桂醛肟，然后肉桂醛肟在醋酐中脱水形成肉桂腈。该方法使用醋酐替代常规工艺POCl₃等作为脱水剂，解决了消除反应产生废水的问题，但肉桂醛肟与醋酐的摩尔比例达到1：2.0～2.5，醋酐成本较高。