[发明专利]一种类单晶型高镍多元材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种类单晶型高镍多元材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：制备类单晶高镍正极前驱体：在氮气保护气氛的反应釜底液中加入添加剂A；向反应釜中加入镍钴锰三元盐溶液与添加剂B的混合溶液，其中，镍钴锰三元盐溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1‑a‑b:a:b，1＞1‑a‑b≥0.6，0.4≥a≥0，1≥b＞0，镍钴锰三元盐溶液与添加剂B的质量比为1:(0.01％‑0.1％)，通过含有氨水的碱溶液控制pH值进行共沉淀反应。本发明所述的类单晶型高镍多元材料的制备方法制备得到一种可以在低温度下焙烧形成的类单晶高镍多元材料，同时由于在前驱体阶段进行了特定元素包覆，降低了表面镍含量。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种类单晶型高镍多元材料的制备方法。

背景技术

镍钴锰酸锂多元正极材料(以下简称多元正极材料)是一种新型高容量锂离子电池正极材料，在多元材料内一般镍为主要电化学活性物质，钴可降低材料电化学极化并提高倍率，锰可提高结构稳定性和热稳定性，故镍钴锰中两种或三种元素的协同效应使多元正极材料具有良好的结构稳定性和综合电化学性能，在安全性能、循环性能及成本等方面具有一定优势该材料安全性能好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，因此在近几年作为车载动力电池正极材料逐步被市场所接受。而随着近年来国家一系列新能源汽车政策的颁布实施，根据路线图到2020年，动力电池比能量达到300瓦时/公斤，成本0.8元/瓦时以内，这个目标所对应的正极材料正是高镍三元。特斯拉的成功也让我们看到了高镍材料应用于车载动力电池上的是完全可以实现的。

但是作为动力电池正极材料的高镍多元材料还是存在一定问题的：(1)材料多为二次团聚球，其内部、外部一次粒径小且结构缺陷多，在高电压或较大电流充放电条件下易发生结构坍塌；(2)多元正极材料内部孔隙大，体积能量密度低且内部颗粒难以包覆，在充放电循环过程中，电解液逐渐浸入多孔正极材料内部并与电解液发生界面副反应，造成材料结构破坏，金属阳离子溶出严重，最终导致循环(尤其是高温循环)性能和安全性能下降。(3)多元正极材料的二次团聚结构极易在电池正极片制备过程中被压碎，导致材料的的内部颗粒裸露，界面副反应和金属离子溶出加剧，引发电池在高温循环过程中容量大幅衰减。

研究人员试图通过制备大晶粒或大单晶多元正极材料来解决上述问题。多数工艺通过将前驱体和锂盐干法混合后进行球磨破碎制备微米级颗粒之后通过高温焙烧的方式来制备类单晶颗粒，这种制备方法在333及523型三元材料上应用比较普遍。但是由于该方法使用的焙烧温度较高，而高温将严重破坏高镍材料的高容量特性不能适用于高镍材料上。

同时，高镍多元材料由于富镍特性焙烧后表面残余锂盐较多具有较高pH值，持续吸水，对匀浆工艺有较大影响。大部分生产厂家通过水洗或酸洗等手段降低高镍材料表面锂盐，但是研究表明水洗会降低高镍材料循环稳定性及倍率性能，这对动力电池这样对寿命和功率性能有高要求的正极材料是难于实用化的。同时，水洗之后再进行包覆及多次焙烧将增加额外成本。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种类单晶型高镍多元材料的制备方法，提高了循环寿命与倍率性能，且去掉了二次焙烧工艺可以大幅降低成本。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种类单晶型高镍多元材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备类单晶高镍正极前驱体：

a)在氮气保护气氛的反应釜底液中加入添加剂A；

b)向反应釜中加入镍钴锰三元盐溶液与添加剂B的混合溶液，其中，镍钴锰三元盐溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1-a-b:a:b，1＞1-a-b≥0.6，0.4≥a≥0，1≥b＞0，镍钴锰三元盐溶液与添加剂B的质量比为1:(0.01％-0.1％)，通过含有氨水的碱溶液控制pH值进行共沉淀反应；

c)将含有金属离子的硝酸盐溶液与相同浓度的碳酸氢铵溶液以相同速度同时加入反应釜中，反应后得到固液混合物；