[发明专利]纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用

说明书

本发明公开了一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用，属于有机化工原材料制备技术领域。本发明首先制备纳米金刚石载体，再通过共浸渍的方法将Pt‑Sn双金属负载于纳米金刚石上，得到所述纳米金刚石载原子级分散的铂锡双金属催化剂。将所述纳米金刚石载原子级分散的铂锡双金属催化剂用于正丁烷直接脱氢反应，催化剂的使用温度为400～500℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，正丁烷摩尔浓度1～5％，正丁烷与氢摩尔比1:0.5～5；该催化剂性能稳定，催化活性好，能在较低温度下有效催化正丁烷脱氢，对环境无污染，环保高效。

技术领域

本发明涉及有机化工原材料制备技术领域，具体涉及一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用。

背景技术

低碳烯烃如丙烯、乙烯、丁烯是重要的石油化工原料，其中，丁烯是重要化学品的中间产物，用于生产橡胶、塑料和其他聚合物，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。随着下游市场特别是汽车制造业不断扩大规模，丁烯的市场需求逐年增加。所以把丁烷(正丁烷或异丁烷)脱氢变为烯烃具有重要意义。石脑油蒸汽裂解和流化床催化裂解(FCC)法是获取低碳烯烃的传统方法。但是这些方法的生产过程能耗高、产率低及易积碳，而且面临石油储备减少及价格上涨等问题。所以寻找更加经济的原料和开发更有效的技术成为亟待解决的问题。特别的，由于页岩气的发现和利用，使得以石脑油为基础的热裂解向以页岩气为基础的热裂解改变。原先的工业生产设备被拆除或改装，以页岩气为基础的热裂解产生大量的乙烯，而其他的烯烃产量低，这样丙烯与丁烯的价格差增大，市场前景良好。这也导致利用天然气，石油伴生气，及炼厂气中的C3-C4烷烃催化脱氢制烯烃的重要性增加，催化脱氢制丁烯工艺得到发展，而且，催化脱氢制丁烯可得到特定产物，免除后续分离工作。催化脱氢包含直接脱氢和氧化脱氢。氧化脱氢是放热反应，无热力学限制，需要采用氧化剂(O₂，CO₂)，但在氧化脱氢过程中产物过度氧化会导致反应最终的产率较低。相比氧化脱氢，直接脱氢的研究更为广泛，直接脱氢受热力学的限制，是强吸热反应，要得到高转化率需要高反应温度及低丁烷分压。在1bar、550-750℃的温度范围下丁烷脱氢制烯烃的转化率≥50％，所以丁烷脱氢温度一般在500℃以上。但是高温会导致高能耗及裂解和结焦的产生，使选择性降低。因此，开发在较低温度下，具有高产率和抗积碳性能优异的催化剂十分重要。

在众多的高温低碳烷烃直接脱氢催化体系中，由于负载型PtSn双金属催化剂表现出较为优异的催化性能，引起了人们的广泛关注。在该双金属催化体系中，通常认为Sn的加入增加了Pt纳米粒子表面原子电子密度从而减弱了表面Pt原子对产物烯烃分子的吸附，可以显著提升烯烃的选择性。同时，Pt纳米粒子表面的低配位点(例如台阶位，拐角，边缘和缺陷处)是脱氢反应中发生副反应(积碳和氢解反应)的活性位，而Sn的加入还可覆盖掉Pt纳米粒子表面的这些低配位点，进而抑制副反应的发生。虽然，现有的研究发现可以通过再生等过程来去除脱氢反应过程中产生的积碳，但是Pt纳米粒子的在高温脱氢过程中的烧结还是不能被有效地抑制。因此，如何制备高度分散甚至是单原子分散且具有高稳定性的Pt基催化剂是实现高效催化低碳烷烃脱氢技术的关键。

发明内容

针对目前催化脱氢所需温度高、催化剂易结焦和积碳失活、催化效率不高的问题，本发明的目的是提供一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用，该催化剂用于正丁烷直接脱氢制丁烯时，在较低的温度下能有效的催化正丁烷脱氢为丁烯。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂，该催化剂是由纳米金刚石载体和Pt-Sn物种组成，Pt-Sn物种以Pt-Sn原子团簇的方式均匀负载于纳米金刚石载体表面。

该催化剂中Pt的含量为0.5～1.0wt％，Sn的含量为0.5～1.0wt％。

所述Pt-Sn原子团簇的尺寸为1nm～2nm。