[发明专利]一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法

说明书

本发明公开一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，利用氧化石墨烯在水中的高分散性，采用过渡金属含氧酸盐为过渡金属硫化物的前驱物，硫脲既作为硫源也作为还原剂，通过水热反应原位形成石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵。本发明工艺简单、条件适中、可控性好，易于工业化生产。本发明制备得到的石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵材料含有被锚固了的超薄过渡金属硫化物片层和石墨烯网络，结构稳定，导电性好，过渡金属硫化物活性位暴露程度高，在电解水析氢和锂离子电池电极材料等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及的是一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法。

背景技术

可再生能源的开发、转化和存储是实现社会可持续发展的重要途径。然而，风能、太阳能、水能等可再生能源存在较大的不可预测性和多变特性，不利于电力输送。氢气是一种比能量密度最高的理想清洁能源。电解水析氢技术可将可再生能源产生的电能转化为能够存储运输的氢能，使可再生能源得以一种稳定的形式存储并得以应用，在促进可再生能源的普及应用和电能的高效利用上具有诱人的应用前景。

目前最为优异的电解水析氢电催化剂是铂基材料，但贵金属的铂成本高昂，不适于广泛应用，因此寻找高效、廉价、长寿命的非铂电化学催化剂一直是电解水制氢技术领域的研究重点。

层状结构的二硫化钼、二硫化钨等过渡金属硫化物是优异的非贵金属电解水析氢催化剂。研究发现，过渡金属硫化物片层越薄，析氢活性越高；过渡金属硫化物片层中边缘硫原子是析氢催化的活性位点，暴露出更多的边缘活性位可得到高活性的电催化剂。然而，由于高比表面积和强的范德华作用力，过渡金属硫化物片层容易自堆积而降低电催化活性。同时，低的电导率也使得过渡金属硫化物片层的应用受到限制。为此，人们将纳米过渡金属硫化物与导电性良好的多孔碳、碳纤维、碳布、氧化石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料进行复合以提高复合电极的电导率，从而改善材料的电催化活性。

由于结合力的各向异性，在所制备的石墨烯/过渡金属硫化物复合材料中，二维结构的过渡金属硫化物片层大多以平行的方式与石墨烯基质复合。有文献报道，利用石墨烯先吸附钼的前驱体(钼酸钠或仲钼酸铵)，干燥后将它们置于硫化氢气氛中进行高温热处理，得到的多孔海绵状石墨烯/二硫化钼复合材料在电解水析氢显现出高的电催化活性，在锂离子电池中表现出良好的锂离子比容量。但此制备石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的过程过于繁锁、耗时。

有鉴于此，本发明人对上述问题进行深入研究，遂于本案产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，制备方法简便省时，易于控制及实现工业化生产。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将氧化石墨烯、过渡金属含氧酸盐和硫脲置于去离子水中搅拌混合得到混合液；

步骤2、将步骤1得到的混合液转移到高压反应釜中进行水热反应；

步骤3、待步骤2中的水热反应停止且高压反应釜自然冷却后，将所述水热反应得到的产物洗涤、真空干燥，得到该石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵。

步骤1中，所述氧化石墨烯与所述过渡金属含氧酸盐的质量之比为(1～15)：100，所述过渡金属含氧酸盐的金属原子与所述硫脲的硫原子的摩尔比为1：8～1：18，所述过渡金属含氧酸盐与所述去离子水的质量之比为1：80～1：200。

步骤1中，所述过渡金属含氧酸盐为四水仲钼酸铵、二水钼酸钠、二水钨酸钠或五水钨酸铵。

步骤2中，所述水热反应的温度为170～240℃，所述水热反应的反应时间为24～48h。