[发明专利]一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将镍盐溶液加入吸水高分子树脂中，恒温条件下，混合均匀振荡得到水凝胶，将得到的水凝胶低温冷冻、干燥后得到干凝胶前驱体，再将干凝胶前驱体进行高温煅烧后，冷却得到热解产物；(2)将热解产物与氢氟酸混合浸泡后，洗涤至中性，烘干得到中空纳米石墨碳球；(3)将中空纳米石墨碳球与单质硫混合研磨，再加入二硫化碳继续研磨后，密闭容器中烘干得到中空纳米石墨碳球复合单质硫材料。与现有技术相比，本发明制备的锂硫电池正极材料具有较高的充放电比容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能，方法简单，成本低廉，性能优异，适用于大规模商业电池的生产。

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料，尤其是涉及一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂硫电池储能原理是硫-硫键的断裂和重生，活性物质是硫。单质硫在常温下主要以S₈的形式存在，在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAh·g^-1和2600Wh·kg^-1。被认为是现在最具有研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。虽然锂硫电池具有高容量、高比能量等优点，但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：

1)单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难，导致锂硫电池低倍率性能问题；

2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li₂S_n(8n4)易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li₂S和Li₂S₂沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能，导致锂硫电池的低循环性能问题；

3)硫和最终产物Li₂S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79％，易导致Li₂S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法。

本发明通过具有高分子固态网束结构的高分子吸水树脂吸收金属盐水溶液，然后形成水凝胶，将水凝胶转化为冰凝胶，最后通过冷冻干燥得到干凝胶前驱体，随后通过高温煅烧，酸洗后得到中空纳米石墨碳球，最后通过熔融的方法载入单质硫在中空纳米石墨碳球中后得到中空纳米石墨碳球复合单质硫材料。

本发明的技术原理：

本发明中采用的吸水性高分子树脂，直接碳化只能得到无序的硬碳纳米片结构，但是当吸水性高分子吸收乙酸镍盐溶液后，镍以离子形式均匀分散在高分子颗粒中，在后续的高温碳化过程中镍离子使得无序硬碳纳米片重新排列成有序的石墨碳，并围绕金属镍形成纳米石墨碳球。最后用酸刻蚀后得到中空的纳米石墨碳球。这一结构有利于储存硫和抑制多硫化物的穿梭效应，从而得到长循环的高倍率的锂硫电池正极材料。

本发明的技术方案：

一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料，该材料为中空纳米石墨碳球复合单质硫。制备方法包括以下步骤：

(1)将镍盐溶液加入吸水高分子树脂中，混合均匀振荡得到水凝胶，将得到的水凝胶低温冷冻、干燥后，得到干凝胶前驱体，再将干凝胶前驱体进行高温煅烧后，冷却得到热解产物；