[发明专利]一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物

说明书

本发明提供了一种改性间甲酚‑苯酚‑甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物，该树脂由包括甲酚、改性剂X、苯酚和至少一种醛的原料在酸催化剂下反应制备，制备得到改性间甲酚‑苯酚‑甲醛树脂的软化点为90‑110℃，树脂中游离苯酚为树脂含量的0.3‑1％，烷基游离酚为树脂含量的0.3‑1％，树脂玻璃化转变温度为55‑65℃。本发明制备方法简单，成本低，制备的改性间甲酚‑苯酚‑甲醛树脂中游离苯酚和游离烷基酚含量大幅降低，并且具有与间苯二酚类粘合树脂相当的粘合性能，同时改善了酚醛粘合树脂的耐水性，提高了制品的存储性能。

技术领域

本发明涉及橡胶加工助剂领域，特别涉及一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物

背景技术

在补强橡胶制品中，会使用纤维，尼龙，钢丝等作为其支撑骨架结构，在支撑骨架结构与橡胶间使用间-甲-白的粘合补强体系，提高橡胶与骨架之间的粘合，目前常用的为间苯二酚-六亚甲基四胺-白炭黑。在硫化工艺中，白炭黑催化亚甲基给予六亚甲基四胺体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚反应形成网络结构，可以改善硫化橡胶的机械和粘合性能。

由于间苯二酚发烟点较低，毒性较大，炼胶过程中使用的间苯二酚正在逐步被间苯二酚甲醛预聚体(华齐的SL-3022,圣泉的RT3100等)所取代。间苯二酚甲醛树脂在一定程度上克服了间苯二酚发烟大毒性高的问题，但树脂中依旧含有比例较高的游离的间苯二酚(1-5％)，且间苯二酚甲醛树脂中羟基含量高，吸水性强，存储过程中极易吸潮，不利于存储，吸潮后树脂的粘合效果有明显的下降。

CN106608956A合成了一种新型的改性的苯酚甲醛树脂，其达到了间苯二酚甲醛树脂在橡胶中的补强粘合要求，且具有更低的游离酚和更好的耐候性。但其合成方法，分两段聚合，且分两段加入甲醛，先碱法后酸法，相对较复杂。

本发明合成一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，加入了一定量的三官能度的酚类，保留了交联的能力，同样达到了间苯二酚甲醛树脂在橡胶中的补强粘合要求，和更好的耐水性能，同时有利于存储。但合成方法更加简单直接，使用了一定量的间甲酚，在酸催化下进行烷基化反应，使用烷基化反应将活泼的间甲酚与苯酚的的反应活性均一化后，之后进行聚合，后处理中真空处理保持较低的游离酚含量，简化了合成方法又避免了间甲酚与苯酚共聚存在的高游离酚风险。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，制备方法简单，所得树脂相比目前的技术发烟毒性小，成本低，不易吸水的优势，可以提高橡胶制品的耐水性能，有利于存储。

本发明制备方法为先使用酸催化剂，进行烷基化改性将各种酚的活性均一化，再进行聚合，再进行聚合，得到较均匀的苯酚共聚结构，提高了粘合树脂抗吸水性，提高树脂的存储性。

在一种实施方案中，本发明提供了一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂，其特征在于，其结构式如式(a)所示：

其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基；

Z＝0-2，P＝0-2，不同时为0；

m，n为正整数；

所述改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂的软化点为90-110℃，树脂中游离苯酚含量为树脂质量的0.3-1％，烷基游离酚含量为树脂质量的0.3-1％，树脂的玻璃化转变温度为55-65℃。

进一步地，所述改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂由包括甲酚、改性剂X、苯酚和至少一种醛的原料反应制备，所述改性剂X包括至少一种式(1)所示的化合物：

其中，R为芳基、芳烷基、萘基、α-蒎烯基，优选为苯基，甲基苯或乙基苯；

在另一实施方案中，本发明还提供了一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：